[其它课程]04-芳香烃-浅底.ppt

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1、1,第四章 芳香烃,芳香烃（aromatic hydrocarbon）:具有芳香性的碳氢化合物。,本章内容：,苯的结构、命名 苯同系物的性质 苯环亲电取代反应的定位效应 稠环芳香烃 Hckel 规则,2,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱,3,一、苯的结构,(一) 苯的 Kekul 结构式,简写为：,第一节 苯及其同系物,碳为4价,4,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6,C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr,FeCl3,只得到一种取代苯苯中的六个H原子完全等价,1865年 Kkul 提出苯的结构式应为：,同期还有许多结构

2、提出：,5,Kkul式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：,1.只有一种邻二溴代苯(按Kkul式应有两种)：,预期的 1,3,5-环己三烯键长数据,134pm,147pm,6,2.高度不饱和的分子：,却不发生加成而发生取代,3.特殊的稳定性：,不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低,邓健 制作 庞华 审校,7,120o,120o,(二) 苯分子结构的现代解释,120o,139pm,环状大键,苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。

3、每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键”。,8,结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代,9,虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。,苯的结构也可以用两个Kekul 结构式的共振式或共振杂化体表示。,10,二、苯同系物的命名,异丙苯 （isopropylbenzene）,11,二烃基苯：,邻（o-）、间（m-）、对（p-） 1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置,12,三烃基苯：,连、偏、均或阿拉伯数字表示烃基相对位置

4、,连三甲苯 1,2,3-三甲苯,偏三乙苯 1,2,4-三乙苯,均三甲苯 1,3,5-三甲苯,13,1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene),若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。,14,另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene,15,芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团。,苯基 C6H5- （Ph-表示）,苯甲基（苄基

5、） （PhCH2-表示）,16,苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。,2-苯基丁烷 (2-phenylbutane),苯乙烯 (phenylethene),(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,17,3，3-二甲基-2-苯基戊烷,苯乙烯,18,1,3,4,2,1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯 1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene,课堂练习：命名,2,4-二甲基-3-苄基己烷 3-Benzyl-2,4-dimethylhexane,19,三、苯及其同

6、系物的物理性质,无色液体，密度: 0.80.9 沸点: 随分子量的增加而升高。每一个碳原子的沸点增值通常为2030 熔点: 取决于分子量和分子形状 溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳和石油醚等有机溶剂。,20,四、苯及其同系物的化学性质,由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳香性。,21,(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。,卤代

7、反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化 反应*,22,2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。,1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。,s配合物,动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制,23,1、卤代反应,24,(1) 产生亲电试剂Br+：,(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：,(3) 质子离去，生成芳香取代物：,反应机制,25,2、硝化反应,硝化试剂:浓HNO3-浓H2SO4(1:2)-混酸,反应机制：,26,3、磺化反应,反应机制：,正碳离子中间体,27,应用

8、：占位；影响水溶性,强酸，极易溶于水,28,磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,29,4、Fridedel-Crafts 烷基化反应,30,5、Fridedel-Crafts 酰基化反应,芳酮,31,苯的亲电取代反应通式：,正碳离子中间体,取代产物,32,（二）苯侧链烃基的反应,1、烷基苯的氧化反应,不管链有多长及侧链上连有什么基团，只要有 -H,33,而：,不反应,（可用此法区别含-H的芳烃）,34,35,2、烷基苯的侧链卤代反应,1-苯基-1-溴乙烷,36,五、苯环亲电取代反应的定位效

9、应,1、定位效应,苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有的取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。,37,混酸 5060,混酸 100110,38,当一元取代苯在发生取代反应时，反应的活性和部位受原有取代基的影响。环上原有的取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、钝化苯环反应性的作用。,(59) (37) (4%),39,定位规则：,定位效应和相对活性,苯环上原有的取代基叫定位基，它指示新 引入取代基进入苯环的位置定位效应,定位基的分类：,邻对位定位基（第一类定位基）,间位定位基（第二类定位基）,40,1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进

10、入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：,特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。,41,邻、对位定位基的特点：,对苯环具有推电子效应，使苯环电子云密度增加。,42,R给电子（-超共轭）,使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多,致活,邻对位定位,1). R （以CH3为例）,43,2).OH, OR, NH2, NHR, NR2强致活邻对位定位基,OH：给电子共轭 吸电子诱导强致活 邻、对位电子云密度大邻对位定位,44,3). 致钝，但却是邻、对位定位基，如： -X,吸电子诱导效应 给电子共轭效应,使邻对位电

11、子云密度降低得较少邻对位定位,45,2. 间位定位基 又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。,46,NO2, CN, RCO-, XCO-等,相对于间位，邻、对位电子云密度降低得更多。,47,当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。,48,二取代苯的定位效应：,若两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入苯环的位置

12、由定位效应决定。,49,若两个取代基为同类，其定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置主要决定于定位效应较强者。,50,活化作用影响 钝化作用影响(多数情况) 强作用的影响 弱作用的影响* （两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） 活性作用大小接近时，获得混合物 空阻大的位置难进入,51,活化作用影响 钝化作用影响(多数情况),52,强作用的影响 弱作用的影响* （两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）,53,活性作用大小接近时，获得混合物,54,空阻大的位置难进入,55,2、定位效应的应用,(1) 预测反应主要产

13、物,(2) 排列活性顺序,(3) 有助于选择最合理的合成路线，对于合 成苯的衍生物具有重大指导意义。,56,3、定位效应的解释,定位效应,中间体芳烃相 对反应活性,归结于,反应速度,取决于,正离子的稳定性,共轭效应,诱导效应,定位基的定位效应,正电荷的分散程度,p-,-,-,取决于,取决于,取决于,57,1. 邻、对位定位基一般为供电子基(卤素除外)，使苯环电子密度增加，活化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：,对位进攻：,间位进攻：,邻位进攻：,58,甲基：,邻位进攻,对位进攻,59,间位进攻,60,2. 间位定位基一般为吸电子基, 使苯环电子密度降低, 钝化苯环。亲

14、电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：,对位进攻：,间位进攻：,邻位进攻：,61,硝基：,邻位进攻,对位进攻,62,间位进攻,63,第二节 稠环芳香烃,稠环芳香烃(condensed aromatics):两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃。,一、萘（naphthalene）,C10H8. 煤焦油约含4%10%, mp80, bp218.,64,（一）萘的结构和命名,萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。,142 （pm）,136,141,65,1,5-二硝基萘,-萘酚 1-萘酚,-

15、萘酚 2-萘酚,4-甲基-1-萘磺酸,66,（二）萘的化学性质,1.亲电取代反应,67,萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。,2. 加成反应,68,e,e,a,反-十氢萘 (刚性构象),顺-十氢萘的两种构象异构体可通过单键的旋转而相互转化,顺-十氢萘,a,69,二、蒽(anthracene)和菲(phenanthrene),70,蒽：C14H10. 无色片状晶。煤焦油约含0.25%. mp216, bp240.,71,菲：C14H10. 有光泽的无色晶体, mp101, bp340.,72,蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不饱和性及可氧化性。蒽和菲分子中9、

16、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。,73,74,广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。,环戊烷多氢菲 (cyclopentanoperhydrophenanthrene),75,致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.,3,4-苯并芘 3,4-benzopyrene,1,2,3,4-二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene,1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,5,6-dibenzanthrene,三、致癌芳香烃(carcin

17、ogenic aromatic hydrocarbon),76,第三节 芳香性：Hckel 规则,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,77,一、Hckel 规则,若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。,苯既有平面的离域体系，电子数又符合4n+2规则(n=1), 萘、蒽、菲等也满足Hckel规则，因此都具有芳香性。,78,二、重要的非苯型芳香烃,(一) 环多烯离子,环丙烯 正离子,环辛四烯 二负离子,环戊二烯 负离子,环庚三烯 正离子,79,(二) 薁,薁(azulene)又称蓝烃，分子式为C10H8, 为蓝色固体，熔点99。 薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系, 电子数为10, 符合4n+2(n=2)规则,具有芳香性。,=1.0D,80,薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基主要进入 1 位。,81,电子数虽符合4n+2，但环内H原子空阻作用太大，使环不能共平面，故无芳香性。,18轮烯 18annulene,10轮烯,14轮烯 14annulene,问题: 用Hckel 规则判断下列轮烯是否具有芳香性。,82,谢谢！,