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1、La改性ZnFe2O4应用于乙二醇、尿素催化合成碳酸乙烯酯Catalytic Synthesis Ethylene Carbonate Ester by Urea and Ethylene Glycol over La Modified ZnFe2O4目 录摘要IAbstractII引言1第章 文献综述31.1 概述31.1.1 绿色化学技术31.1.2 环状碳酸亚烃酯下游产品开发与应用研究进展41.2 碳酸乙烯酯合成的研究41.2.1 碳酸乙烯酯的性质和用途41.2.2 碳酸乙烯酯合成研究的进展81.3 尿素的性质和生产现状111.3.1 尿素的性质111.3.2 尿素的合成和应用111.3
2、.3 尿素生产现状121.4 研究思路13第2章 合成催化剂142.1 溶胶凝胶法142.2 基本原理142.3 实验装置142.4 实验试剂152.5 实验步骤162.6 催化剂的表征162.6.1 热重分析162.6.2 X射线粉末衍射仪(XRD)分析19第3章 碳酸乙烯酯的合成223.1 实验原理223.2 碳酸乙烯酯合成反应方程式223.3 实验试剂223.4 碳酸乙烯酯合成条件的初定233.5 实验步骤233.6 碳酸乙烯酯的精制243.6.1 重结晶原理243.6.2 精制过程243.7 产品热重表征24结论26致谢28参考文献29La改性ZnFe2O4应用于乙二醇、尿素催化合成碳
3、酸乙烯酯摘要：碳酸乙烯酯作为电池的电解质，对光，热和化学变化等不利因素有较高的承受能力。近年来国家一直倡导“低碳经济，绿色出行”，电动汽车增长势头强劲，毫无疑问，电动汽车对电池的依赖性巨大，因此碳酸乙烯酯具有巨大的潜在应用市场。调整锌、铁的原子配比，用溶胶凝胶法制备铁酸锌系列催化剂，经过热重检测挑选出相对活性好的两组催化剂。用La对其进行改性，并制成催化剂。改性后的铁酸锌系列催化剂用热重分析仪和X射线粉末衍射仪(XRD)检测，对比改性前后催化剂热效应曲线和XRD谱图，找出金属原子最佳配比和最佳焙烧温度下的催化剂，将改性后的催化剂应用于乙二醇、尿素合成碳酸乙烯脂。实验结果表明，加入稀土La对铁酸
4、锌系列催化剂改性，增加催化剂的比表面积，提高催化剂的活性。本实验为乙二醇、尿素催化合成碳酸乙烯酯提供了基础实验数据和实验依据。关键词：尿素 乙二醇 镧 铁酸锌 碳酸乙烯酯ICatalytic Synthesis Ethylene Carbonate Ester by Urea and Ethylene Glycol over La Modified ZnFe2O4Abstract: Ethylene carbonate(EC) and propylene carbonate(PC) have the capacity of bearing light, heat and chemical ch
5、anges of negative factors as the battery electrolyte. In recent years, low carbon economy, green travel have been advocating in many countries. Growth momentum of electric cars keep high speed dependency on battery without doubt. There is no doubt that electric cars mainly rely on battery. Therefore
6、 EC market has huge potential applications. The ratio of zinc and iron was changed for the requirements to prepare ZnFe2O4 catalysts by sol-gel method. Then ZnFe2O4 catalysts were detected by TGA to find out two catalyst with high activity. The catalysts was modified by La. The modified catalysts wa
7、s detected by thermo-gravimetric Analysis (TGA) and X-ray powder diffractometer (XRD). The thermal effect curves and XRD spectra of modified and not modified catalysts were compared to seek the best metal atom ratio of zinc and iron. EC was synthetized over the modified catalyst.The experimental res
8、ults show that the specific surface area of catalysts can be improved by the Rare earths La.In this study. Catalytic synthesis ethylene carbonate ester by urea and ethylene glycol has a certain reference value over La modified ZnFe2O4.Key words: urea; ethylene glycol; lanthanum; zinc ferrite; ethyle
9、ne carbonateII引 言碳酸乙烯酯(简称碳乙或EC)是一种杂环酮，是一种环境友好的重要化工产品。也称1,3-二氧环戊酮，乙二醇碳酸酯等。碳酸乙烯酯作为电池的电解质，对光，热和化学变化等不利因素有较高的承受能力1，它是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体2，可直接作为一种性能优良的强极性有机溶剂应用于石油化工、纤维和印染工业中，它是抽提石油馏分、生漆、增塑剂等难溶物的良好抽提剂以及化肥的脱硫脱碳剂和医药中间体，是有机化工潜在的基础原料3。碳酸乙烯酯可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂。特别是近年来。EC应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产，酯肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物，
10、开始被用作生物可降解的材料，并且用碳酸乙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化使该领域的研究更受重视。另外还可以代替酚醛树酯作木材粘合剂，它与异氰酸酯按一定比例混合，可将木片粘合成强度很高的木板，用做建筑材料。同时，碳酸乙烯酯也是酯交换法合成碳酸二甲酯的原料4，是发展聚碳酸酯的重要产品环节，因此，碳酸乙烯酯具有巨大的潜在应用市场。20世纪后半期，各国研究人员对碳酸酯的合成开展了众多的研究，许多新的合成方法和新的催化剂也被发现。目前，碳酸乙烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和CO2和环氧乙烷环加成法5 6。光气法是早期工业化生产碳酸乙烯酯的主要方法，使用的主要原料是光气和乙
11、醇。存在工艺流程长、收率低、成本高等缺点，光气毒性大，污染严重，在环境保护意识日益强化的今天，该方法正在逐步被淘汰。酯交换法由于原料和催化剂的价格比较昂贵，也不具有应用前景。CO2和环氧乙烷环加成法合成碳酸乙烯酯法7，具有工艺流程短、收率高、选择性好、产品质量优、操作方便、成本较低等优点，因此目前国内外工业生产中采用的较为普遍。人们在研究和生产过程中发现，影响CO2和环氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯过程转化率和选择性的关键因素在于所选择的催化剂体系8。自二十世纪五十年代以来各国的研究者探索了大量用于该反应的催化剂体系，大体上可分为两大类：均相催化剂体系和多相催化剂体系。从碳酸乙烯酯合成的研究历程来看
12、，二十世纪九十年代以前主要研究的催化剂体系为均相催化剂。由于均相催化剂的一系列缺陷，近期研究的重点转向了多相催化剂体系。与此同时，各国科研人员也在尝试用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法9。尿素醇解法是合成碳酸乙烯酯的一种新型方法，该方法不仅提供了一种简单、廉价合成碳酸乙烯酯的绿色化路线，而且由尿素和乙二醇醇解合成碳酸乙烯酯所使用的原料易得、成本低，特别是解决了部分尿素企业产能过剩的问题，在产业化过程中有重要的经济价值。本研究主要采用溶胶凝胶法制备铁酸锌系列催化剂，用稀土镧对铁酸锌改性，应用于尿素、乙醇催化合成碳酸乙烯酯。利用我学院现有的分析检测手段，热重分析仪和X射线粉末衍射仪(XR
13、D)，对铁酸锌系列催化剂进行了检测表征，找出金属原子最佳配比和最佳焙烧温度下的催化剂，将改性后的催化剂应用于乙二醇、尿素合成碳酸乙烯酯。采用一定真空条件下，油浴加热，尿素和乙醇催化合成碳酸乙烯酯，对产品性能进行测试，确定合成碳酸乙烯酯的最佳反应条件。本实验可以为尿素、乙二醇合成碳酸乙烯酯的工业化生产提供了基础实验数据。第章 文献综述1.1 概述1.1.1 绿色化学技术化学工业在社会发展中起着举足轻重的作用，它所生产的成千上万的化学产品是人类生活的必要保障。但传统化工生产多数会产生很多不利于环境的副产物，如二氧化碳可造成温室效应、氟里昂可引起臭氧空洞等，最终结果就是极大的影响了人们正常的生产和生
14、活。对此，社会面临着巨大的矛盾：既要生产大量的化工产品以保证人类的正常生活，又要限制在生产过程中产生的大量污染。由此，从源头上彻底阻止污染的“绿色化学10”、“环境友好化学”、“绿色化工”等概念在近几年逐渐被人们熟知了，其影响已扩展到自然科学的各个学科，给与化学过程有关的各学科带来革命性的变化，成为21世纪前沿学科和重点研究方向。随着工业和生产技术的发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护人类生存环境已刻不容缓，因而绿色化学的概念被人们日益重视起来。1995年3月16日，美国宣布“总统绿色化学挑战计划”，提出了“绿色化学”的概念。环境友好化学、洁净化学、原子经济性、绿色技术等一系列新的名
15、词也相继出现。根据国家统计局的数据显示，2012年，全国环境污染治理投资总额达6654.2亿元，是2002年的近5倍，全国环境污染治理投资总量逐年增加，占GDP比重均呈上升趋势。同时，环境污染与破坏事故情况逐年下降。2001年共发生1842起环境污染与破坏事故，而到了2012年，则下降至420起，是2001的1/4。党的十八大报告中提出，大力推进生态文明建设，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持节约优先、保护优先、自然恢复为主的方针，着力推进绿色发展、循环发展、低碳发展，形成节约资源和保护环境的空间格局、产业结构、生产方式、生活方式，从源头上扭转生态环境恶化趋势，为人民创造良好生产生活环境，
16、为全球生态安全作出贡献。绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。原予经济性概念首先由美国著名有机化学家提出，即高效的化学合成反应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中(如完全的加成反应)，达到零排放。所谓绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术。显然，绿色化学的总体思路是从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学是一门从源头上彻底阻止污染的化学。绿色化学研究的内容一般包括四个基本要素，即目标分子(最终产品)、原材料(起始物)和转化反应的试剂、反应方式和反应条件。评价
17、一个化工过程是否符合绿色化学的要求，需要将这四个要素联系起来，全盘考虑。目标分子的结构设计或重新探索对人类健康和生存环境更安全的目标物质是绿色化学的关键，它是利用化学构效关系和分子改性以达到效能和毒性之间的最佳平衡。为此，不仅要重视新化合物的设计，同时还要求对现有的多种化工产品重新评价和设计。例如，原材料和试剂的开发和应用对人和环境无毒副作用、原材料和转化反应的试剂无危险性是绿色化学的重要环节。作为重要的有机化工产品中间体和原料的环状碳酸亚烃酯，其下游衍生产品的开发与应用研究与绿色化学密切相关。因此，引起了世界各国科研人员的重视，寻求高效绿色的环状碳酸亚烃酯的合成，特别是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯
18、的合成已经成为一个研究热点。国内在这方面的研究也逐渐升温，本文的研究方向正是在此背景下确定的。1.1.2 环状碳酸亚烃酯下游产品开发与应用研究进展碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)均为五元环状碳酸亚烃酯结构，五元环状碳酸亚烃酯的结构通式如图1.1所示。关于这类化合物的第一篇专利距今已有五十五年左右10。它们除了具有生物降解性和良好的溶解性外，还具有高沸点、高闪点、低挥发和低毒性等特点。近年来，特别是碳酸乙烯酯做为脱酯11、脱漆12以及清洗剂13的应用正在迅速增长，碳酸乙烯酯还可用做环氧异氰酸酯树酯的稀释剂14,锂离子电池的电解液15以及药品和化妆品的溶剂16。图1.1 环状碳酸亚烃酯的结构
19、通式碳酸亚烃酯可与胺、醇、硫醇和羧酸反应，生成大量的衍生产品。在某些条件下，还可发生开环聚合反应。1.2 碳酸乙烯酯合成的研究1.2.1 碳酸乙烯酯的性质和用途1.2.1.1 物理性质碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，EC)为无色透明液体。分子式为C3H4O3，分子结构式为，分子量88.06，宜储存于阴凉、通风、干燥处。从第一篇关于碳酸乙烯酯的专利面世距今的五十五10年时间里，有大量文献报道了碳酸乙烯酯做为溶剂和有机中间体的性质和应用，从中可以总结出碳酸乙烯酯的主要物理性质17(表1.1所示)。表1.1 碳酸乙烯酯的物理性质性质EC(碳酸乙烯酯)沸点（ ）凝固点（ ）闪点（ ）
20、粘度（mps,40 ）熔点（ ）密度（25 ,g/cm3）色度（AHPA）243-24436.41601.9237-391.3208 101.2.1.2 化学性质碳酸乙烯酯和所有五元环状碳酸亚烃酯一样，可与胺、醇、硫醇和羧酸反应，生成大量的衍生产品。在某些条件下，还可发生开环聚合反应。(1) 碳酸乙烯酯与芳香族胺类、醇类以及硫醇的烷基化反应典型的例子是l mol对苯二酚与2 mol的碳酸乙烯酯反应生成HQEE，HQEE在高强度聚氨酯合成中用做定位剂。对苯二酚(熔点172-175 )与EC在加热到约100 时形成均相液体，继续加热到160 ，发生烷基化并放出CO2反应产物为熔点100102 的灰
21、白色固体，在熔融状态下易于分离而无需溶剂。此外，反应能很好地控制产品的分子量分布。由于不存在酯键，产品的化学稳定性和热稳定性均较好。另一个烷基化的实例是碳酸乙烯酯与cardanol(一种从腰果油中提炼出的物质)反应生成增塑剂，和间苯二酚生成聚氨酯合成中用的低熔点间聚剂。l mol三聚氰酸与3 mol碳酸乙烯酯反应生成THEIC。同与对苯二酚反应相比，碳酸乙烯酯与三聚氰酸(熔点360 )发生烷基化反应的温度要低得多，所得产品为熔点136-140 的灰白色固体。THEIC是一种不饱合聚酯漆的交联剂，制成的聚酯漆具有优异的耐腐蚀性而应用于海底电缆的涂层。(2) 碳酸乙烯酯与羧酸的反应Yoshino
22、Et A1发现在碘化三乙胺为催化剂的情况下，用过量10%碳酸乙烯酯和苯甲酸在140145 下反应0.7 h，就可得到产物3，其产率为86.5%。尽管反应的选择性对于生产纯品来说并不高，但已有人开发出用于合成预聚物的方法。除了预聚物的合成，上述反应还可用于聚合物的改性。已有人用EC与PET反应来降低聚酯的酸值。聚酯传送带工作在高速、高负荷的条件下，在此工况下导致的降解会使传送带强度下降，出现裂口。Allied发现用EC与PET反应就可减少端羧基的数量，从而降低降解的发生18。在聚酯熔体进入终聚釜之前，加入0.5-1.0%的EC，在280 反应5-15 min，催化剂为KI，最终产物的酸值小于3
23、mgKOH/g，而常规产品的酸值为20 mgKOH/g，PC也有类似的工业应用。利用EC与羧酸反应生成的二酯产物做为交联剂改性聚合物。轻度交联的聚丙烯酸钠是一种高吸水性树酯，广泛用于婴儿尿不湿和妇女 卫生巾产品中19。然而，常规产品在外力作用下易变形失去吸收的水分，一般的改性方法是加入无毒的二元醇或三元醇如丙二醇和丙三醇20。Dahman发现碳酸亚烃酯也可用于改性这类高吸水性树酯21。表1.2 碳酸亚烃酯改性高吸水性树酯前后的性质变化改性用碳酸亚烃酯反应温度()改性后吸水量(g/g)改性前吸水量(g/g)-ECPCPCBC-1520302039373736371130313330表1.2列出了
24、用EC、PC和BC改性高吸水性树酯前后的性质变化。反应是将碳酸亚烃酯与水、乙醇、树酯混合，然后加热到215 反应15.30 min。改性后的树酯定量测试自由吸水量(FSC)和耐压吸水(APP)，从表中数据可以看出，未改性前树酯的FSC和APP相差较大，表明在一定压力下吸水树酯失去了较多的水份，而改性后，APP与FSC相差不大，表明树酯在表面通过交联形成了较坚硬的外壳，阻止了水份在压力下的流失。(3) 碳酸乙烯酯与酯肪族醇类的反应EC与甲醇进行酯交换的反应路线，典型流程图如图1.322所示。图1.2 EC与甲醇进行酯交换的反应路线原料(甲醇与EC的摩尔比为5:1)连续送入反应器A中的催化剂床层，
25、反应温度125 ，压力100 psig，反应产物含有约20%的DMC，常压精馏除去DMC与甲醇的共沸物，共沸物中的甲醇在150 psig的压力通过精馏蒸出并回到反应器A中循环使用。最终产物DMC是非常有用的聚碳酸酯合成原料。Htmtsmand公司的研究人员发现，以异丙醇钛为催化剂，1,3-二醇与过量15%的EC在反应温度120150 ，反应压力15-30 mmHg的条件下，制备出六元碳酸亚烃酯23，反应如下方程，反应结果见表1.3。表1.3 EC同各种1，3-二醇的反应结果R1R2R3R4R5R6沸点（ ）产率（%）CH3CH(CH3)2CH3HC3H7CH3HHHHHCH3HC2H5C2H5
26、HHHC4H9HCH3HHHHHHHHH19723220326224439.859.635.159.676.2在上述每一个反应中，产物在150-200 ，1-2 mmHg的条件下，通过快速蒸馏得到纯度约99%的六元碳酸亚烃酯。其中一些反应还生成聚合物。环状碳酸亚烃酯及其聚合物在蒸馏时会发生轻微的降解，如果反应物1,3-二醇与副产物EG的沸点差很小，那么环状碳酸酯的产率也会很低。(4) 碳酸乙烯酯的开环反应 碳酸乙烯酯的开环反应与其它碳酸亚烃酯一样属阴离子开环聚合反应。Lee和他的同事在反应温度150-200 ，EC与引发剂KOH的摩尔比为1000:1至20:1的反应条件下，研究了EC的开环聚合
27、反应。发现不仅存在链增长反应，同时还存在断链反应。反应可分为两个阶段，第一阶段，聚合物分子量随着反应进行逐渐增加达到最高的1000-9000(具体数值与EC和引发剂的摩尔比有关)；第二阶段，分子量随着加热的继续进行而发生显著下降。1.2.1.3 用途研究了碳酸乙烯酯的化学性质后我们可以看出，碳酸乙烯酯可在化肥、纤维、制药及有机合成等多个领域有所应用，主要用于可充电锂离子电池电解液23；同时也是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂24，纺织上可用作抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上可用作痢特灵的原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。1.2.2 碳酸乙烯酯合成研究的进
28、展碳酸乙烯酯是一种用途广泛的重要化工产品，由于它是一种环境友好型的化工原料，使得人们在探讨其用途的同时也对它的合成方法进行了广泛的研究。目前，碳酸乙烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、CO2和环氧丙(乙)烷环加成法如下方程所示。其中，R为H或CH3。 光气法是早期工业化生产碳酸乙烯酯的主要方法，其主要原料是光气和乙(丙)醇。由于光气属剧毒原料，且工艺复杂，设备腐蚀严重，产品氯含量高，生产不安全，容易造成人身伤害和环境污染，在环境保护被日益重视的今天，该方法正在逐步被淘汰。而酯交换法由于原料和催化剂的价格比较昂贵，因此也不具有应用前景。目前国内外工业生产中普遍采用CO2和环氧乙烷环加成法直接合
29、成碳酸乙烯酯，总的来看，该法具有工艺流程短、收率高、选择性好、产品质量优、操作方便、成本较低等优点，另外，利用CO2和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯也是CO2化学固定的一种重要途型25。下面将对国内外合成碳酸乙烯酯主要研究成果进行简述。1.2.2.1 CO2和环氧乙烷环加成法直接合成碳酸乙烯酯(1) 反应机理环氧乙烷是一种三元环醚，碳氧键间存在较大张力，具有很高的活泼性，容易发生开环加成反应。二氧化碳是碳的最高氧化态化合物，属直线型结构，热力学性质比较稳定，在化学反应中是弱的电子给予体和较强的电子接受体。要对二氧化碳进行活化，必须输入电子形式的能量。环氧乙烷与二氧化碳反应方程如下：从以上
30、反应方程式可以看出CO2和环氧乙烷的主反应为体积收缩的放热反应。从热力学角度考虑，降低反应温度和提高反应压力有利于平衡向右移动。但从动力学的观点，提高反应温度有利于反应的活化，可以增加反应速度。另外，主要发生的副反应为环氧乙烷水合生成乙二醇以及生成的乙二醇和环氧乙烷聚合反应生成二甘醇，可以看出两个副反应主要是由于水的存在而引起的，如果能够较好的控制反应原料中的水杂质含量，可以将副产物控制在较低的水平。(2) 国内外催化剂体系的研究人们在研究和生产过程中发现，影响CO2和环氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯过程转化率和选择性的关键因素在于所选择的催化剂体系，自二十世纪五十年代以来各国的研究者探索了大量的催
31、化剂体系用于该反应，总体来看，大体上可分为两大类：均相催化剂体系和多相催化剂体系。从碳酸乙烯酯合成的研究历程来看，二十世纪九十年代以前主要研究的催化剂体系为均相催化剂，尤其是季胺盐类的催化剂体系，大部分这类催化剂的主要活性位为胺盐或膦盐。从上述研究的催化剂体系可以看出，大部分催化剂的主要活性位为胺盐或膦盐，文献中报道了该类催化剂体系的主要反应机理类似，以四乙基溴化胺为催化剂的反应机理如下所示26：所有的均相催化剂体系中，均需加入各种有机溶剂作为共催化剂体系，反应条件苛刻(反应温度在170-210 ，压力在6.0-12.0 MPa)，反应时间长(一般30分钟-5个小时)，环氧乙烷单程转化率在80
32、%以下，产品收率低(一般在3-92%)，催化剂的寿命短(一般在300 h左右)，反应过程中催化剂、有机溶剂和产物混合在一起，反应后必须经过复杂的分离系统才能得到较纯的碳酸乙烯酯，设备投资大，从而使得制造碳酸乙烯酯的生产成本高。同时，该反应为强放热反应，反应中放出的热量也很容易造成催化剂的局部温度过高，在高温下有机化合物催化剂体系容易分解或聚合，影响了产品的质量。由于均相催化剂的一系列缺陷，近期研究的重点转向了多相催化剂体系，但目前的大部分研究仅停留在实验室的评价水平上，未见相关的中试或工业化的报道，主要问题在于催化剂的活性和选择性有待进一步提高，特别是催化剂的稳定性和再生性能急待解决，另外，由
33、于该反应为强放热反应，多相催化剂中的热量需及时移出，保证操作的稳定性和产品质量及其连续化生产工艺技术的开发也是限制了多相催化剂体系的工业化应用的重要因素。因此，为了充分发挥多相催化剂体系的优势，除了在催化剂体系上做大量的研究工作之外，必须开展与之相适应的反应工艺技术方面的研究。与此同时，各国科研人员也在尝试用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法。1.2.2.2 尿素醇解法尿素醇解法是合成碳酸丙(乙)烯酯的一种新型方法，Mitsubishi Gas化学公司Doya等人和Texaco化学公司WeiYang Su等人对尿素醇解法的合成有专利报道，其合成方程式如下：该方法不仅提供了一种简单、廉价
34、合成碳酸乙烯酯的绿色化路线，而且由尿素和乙醇醇解法合成碳酸乙烯酯，在酯交换法合成碳酸二甲酯的产业化过程中有重要的经济价值。尿素醇解法可把酯交换反应中生成的副产物乙醇通过与尿素的反应，生成酯交换反应要求的原料碳酸乙烯酯，这样形成了可循环的绿色化学生产链，具有很好的工业化前景。但专利中以均相的有机锡作为主催化剂体系，一方面催化剂昂贵，另一方面反应后产物的分离困难。因此有必要开发一种新型的具有高活性的固体催化剂体系。国内某研究所所采用非均相固体催化剂，对尿素和乙二醇反应直接合成碳酸乙烯酯的反应进行了研究，结果表明，在160-180 ，减压条件下，尿素的转化率在97.99%之间，碳酸丙烯酯的选择性在9
35、7.99%之间。其研究结果表明，在120-160 ，减压条件下，尿素的转化率在95.97%之间，碳酸丙烯酯的选择性在95.97%之间。目前正在对合成反应机理进行研究，为进一步开发更高活性的固体催化剂体系和相应的反应工艺提供技术指导。1.3 尿素的性质和生产现状尿素(Urea)又称脲或碳酰胺，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4%，因为在人尿中含有这种物质，即取名尿素。尿素是人工合成的第一个有机物，分子式CO(NH2)2，分子量60.055，其含氮(N)46%以上，是固体氮肥中含氮量最高的。1.3.1 尿素的性质尿素密度1.335。熔点132.7 。尿素一般有结晶和粒状两种产品。结晶尿素
36、呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为白色或浅色半透明颗粒，粒径1-2毫米，外观光洁，吸湿性有明显改善。当空气中相对湿度大于尿素的吸湿点时,尿素吸收空气中水份而潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度随温度的升高而增加，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。温度在30 以上时，尿素在液氨中的溶解度比在水中的溶解度大。尿素也能溶于醇和苯类，但几乎不溶于乙醚和氯仿。尿素在水溶液呈中性反应。在酸和碱的存在下极易分解，转化为二氧化碳或碳酸盐。加热温度超过熔点时即分解。尿素水解：当温度大于60 时，尿素在酸性、碱性、中性溶液中可于发生水解，水解的速
37、度和程度都随温度的升高而增大，例如80 时尿素1 h内可水解0.5%，110 时增大为3%，水解步骤如下：CO(NH2)2+H2O=NH2COONH4NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3(NH4)CO3=NH3+CO+H2O1.3.2 尿素的合成和应用尿素是由氨和二氧化碳合成制得，属中性固体氮肥，分为工业用和农业用二类。在农业上主要用作肥料、还可用作动物饲料，在工业上用作医药、炸药、塑料、树酯、涂料、稳定剂和制脲醛树酯等工业的原料。氨和二氧化碳在高温和压力下作用下可生成尿素，反应方程式如下：2NH3 (l)+CO2 (q)=NH4COONH 2 (l)NH4COONH2=CO(NH2
38、)2 (l)+H2O工业上生产尿素的流程如下：由造气炉产生的半水煤气脱碳后，其中大部分的二氧化碳由脱碳液吸收、解吸后，经油水分离器，除去二氧化碳气体中携带的脱碳液，进入二氧化碳压缩机系统，由压缩机出来的二氧化碳气体压力达到16 Kg后进入尿素合成塔。从合成氨车间氨库来的液氨进入氨储罐，经过氨升压泵加压进入高压液氨泵，加压至20 Kg左右，经过预热后进入甲胺喷射器作为推动液，将来自甲胺分离器的甲胺溶液增压后混合一起进入尿素合成塔进行合成。1.3.3 尿素生产现状1.3.3.1 国内尿素生产现状2011年中国尿素市场已经出现供应过剩，今年产量仍在增加，生产商面临着巨大的压力。据前瞻产业研究院数据，
39、2012年我国尿素产量增500万吨，升至6300万吨，但是需求将只增加187万吨，至4987万吨。2012年尿素供应过剩状况将继续，拥有资源和资金优势的企业在市场中占据主动。此外，受我国收紧尿素出口政策的影响，2013年尿素出口将维持低迷。国务院关税税则委员会的文件显示，2011年1月-6月以及11月-12月是我国尿素需求旺季，我国尿素出口征收110%的税收，这一政策在2012年仍继续实行。分析人士表示：“受尿素出口政策收紧的影响，2011年我国尿素出口量出现大幅下降，2012年继续低迷。”一些新建尿素装置的投产也将加剧市场供过于求。湖北宜化集团旗下新疆宜化化工公司位于新疆昌吉的140万吨/年
40、尿素装置、中蓝化工公司位于山西晋城的100万吨/年尿素装置、开封晋开化工公司位于河南开封的80万吨/年尿素装置、内蒙古呼伦贝尔金星化工公司位于内蒙古呼伦贝尔的80万吨/年尿素装置等都于在2012年投产。要改变这一状况除了进行尿素行业整合及通过结构调整提高部分大、中型企业的竞争能力，将产品出厂成本降低到国际水平外；研发尿素新的用途，提高尿素的产品附加值是尿素生产企业迫切需要解决的问题。1.3.3.2 中原大化集团尿素的生产现状中原大化每年可生产75万吨尿素，按照GB2440-2001 中技术指标组织生产及出厂检验，产品质量指标见表1.4。截止目前，中原大化已拥有总资产38亿元，各类技术专业人员1
41、000余人。企业自1990年5月建成投产以来，始终坚持外抓市场，内抓管理，走质量效益型发展道路，取得了良好的经济效益和社会效益，企业先后荣获“全国五一劳动奖状”、“全国化工百强企业”、“全国肥料制造行业效益十佳企业”、“全国化工文明单位”、“中国企业最佳形象AAA级”、“河南省优秀企业”、“管理示范企业”等荣誉称号。企业通过了ISO9001:2000质量管理体系认证。“中原”牌和“中原大化”牌系列产品被评为“中国名牌产品”、“国家免检产品”。“中原牌”商标被认定为“中国驰名商标”，产品远销亚、欧、美等30多个国家和地区。表1.4 中原大化集团尿素质量指标（标准号：GB2440-2001）尿素
42、（农业用）等 级优等品 一等品 合格品外观：白色或浅色颗粒状总氮（N）（以千基计），% 缩二脲，% 水（H2O），% 亚甲基二脲（以HCHO计），% 粒度d 0.85 mm-2.80 mm 同指标46.40.90.40.693同指标46.21.00.50.690同指标46.01.51.00.6901.4 研究思路根据尿素的化学性质及国内外碳酸乙烯酯的合成和应用的研究进展，本文提出以下的研究思路：第一：广泛查找资料，认真掌握以前的研究成果，积极跟踪国内外的关于尿素应用方面的研究动态，指导实验的方向。第二：广泛探索碳酸乙烯酯合成及应用现状，指导试验的进行。第三：本选题的研究工作在于利用尿素和乙二醇
43、在铁酸锌系列催化剂下合成碳酸乙烯酯，并通过镧对铁酸锌系列催化剂进行改性，进一步进行反应条件优化，找到最佳的合成条件。第2章 合成催化剂合成EC所用催化剂铁酸锌(ZnFe2O4)是一种性能优良的软磁材料，又是非常有代表性的烯类有机化合物氧化脱氢的催化剂，同时具有很高光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂，铁酸锌纳米粒子还是个性能优良的透明无机颜料。稀土La的引入可以很大程度上提高催化剂ZnFe2O4 的比表面积,提高催化剂的催化性能，从而提高EC收率。2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在
44、很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。2.2 基本
45、原理溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。2.3 实验装置图2.1 实验装置简图表2.1 实验设备仪器型号生产厂家强力电动搅拌器数显恒温水浴锅电子天平电热鼓风干燥箱箱式电阻炉电炉温度控制器JB-50HH-6先行者CP214GZX-101-2BSX-10-12KSW上海昌吉地质仪器有限公司金坛市杰瑞尔电器有限公司奥豪斯仪器（上海）有限公司天津市华北实
46、验仪器有限公司北京市光明医疗仪器厂北京市光明医疗仪器厂2.4 实验试剂表2.2 实验试剂试剂名称含量规格生产厂家柠檬酸硝酸锌硝酸铁硝酸镧99.5%99.0%98.5%98.0%分析纯分析纯分析纯分析纯天津市北方天医化学试剂厂天津市天力化学试剂有限公司上海申翔化学试剂有限公司天津市天茂化学试剂厂表2.3 试剂分子量及化学式试剂名称化学式分子量硝酸铁硝酸锌柠檬酸硝酸镧Fe(NO3)39H2OZn(NO3)26H20C6H8O7H20La(NO3)36H2O404.00297.49210.14433.022.5 实验步骤（1）打开数显恒温水浴锅，将温度调至80 ，并保持恒温。（2）称取药品如表2-4所示，标号为17，1号、6号分为两份标号为1和6。柠檬酸的量为硝酸铁和硝酸锌摩尔量之和的1.2倍。表2.4 各样品用量样品序号硝酸铁（g）硝酸锌（g）柠檬酸（g）摩尔比（Fe:Zn）12345673.23211.61601.61621.6179