催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为毕业.doc

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1、分类号 O69 Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其催化剂的制备及其 CO2重整重整 CH4催化行为催化行为 作 者 单 位 指 导 老 师 提 交 时 间 目目 录录 摘摘 要要1 关键词关键词. 1 1 引言引言1 1.1 甲烷重整制合成气1 1.1.1 水蒸汽重整甲烷.2 1.1.2 甲烷部分氧化.2 1.1.3 二氧化碳重整甲烷.2 1.2 甲烷重整制合成气的催化剂3 1.2.1 催化剂活性组分.4 1.2.2 载体.4 1.2.3 助剂.4 1.3 本文研究内容5 2 实验部分实验部分5 2.1 实验仪器及试剂5 2.1.1 实验仪器.5 2.1.2 实验试剂.6 2.2 催化剂制备

2、6 2.3 催化剂评价7 2.3.1 催化剂评价装置与评价过程.7 2.3.2 定量计算方法.8 3 结果与讨论结果与讨论8 3.1 络合剂的影响8 3.1.1 络合剂种类影响.8 3.1.2 络合剂用量影响.12 3.2 Ce/Zr 比的选择14 3.3 Ni 含量的影响 .17 4 结论结论19 参考文献参考文献20 Abstract.22 致致 谢谢23 0 Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其催化剂的制备及其 CO2重整重整 CH4催化行为催化行为 曾 广 秘 （陕西师范大学化学化工学院，西安，710062） 摘摘 要要：采用络合分解法，制备一系列 Ni-Ce-ZrO2催化剂。分别考察

3、了以甘氨酸、 柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时，制备的 Ni-Ce-ZrO2 催化剂的 CO2重整 CH4催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合 剂用量、不同 Ce/Zr 以及 Ni 含量对 CO2重整 CH4催化性能的影响。在相同反应 条件下（1 atm，750 ，CH4/CO2 = 1，GHSV=53200 mLg-1h-1），以甘氨酸作为络 合剂，且甘氨酸与金属离子比为 1，Ce/Zr 比为 8:2，Ni 含量为 10 wt.%的催化剂 活性和稳定性最好。并通过 BET、TPR、XRD 等表征手段对一系列催化剂的结构 和性质进行分析，与实验结果一致。 关键

4、词关键词：络合分解法，Ni-Ce-ZrO2，CH4重整，络合剂 1 引言引言 石油资源日益减少，石油价格越涨越高，天然气化工不断进步，这些因素 使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷，如 何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。 天然气的利用分直接法和间接法两大类。直接利用是指由甲烷一步合成下 游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。但由于甲烷分子结构的稳定 性，以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因，该法离大规模工业化仍 有一段距离。间接利用是指先将甲烷转化成合成气，再由合成气制下游产品。 目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。

5、间接法利用甲 烷的过程中，由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的 50%75% 左右1。因此，提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关 键。 1.1 甲烷重整制合成气甲烷重整制合成气 长期以来，作为天然气（主要为 CH4）间接转化为液体燃料或化学品过程 的“龙头” ，甲烷重整制合成气一直备受关注。由甲烷制合成气主要有 3 条途径， 即水蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane, SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reforming, CDR

6、)。 1 1.1.1 水蒸汽重整甲烷水蒸汽重整甲烷 SRM 的化学反应方程式是： CH4+H2O=CO+3H2 H=206.3 kJmol-1 （1-1） SRM 过程于 1930 年就已实现工业化2，但该过程存在一些缺点。首先是 反应条件苛刻。该反应是强吸热过程，要求在高温(800 以上)下进行的，这就 使得能耗较大。合成气制备装置投资占总投资的 50%以上，使得设备投资较大。 其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作，从而加大过程的能耗。另外，所 生产的合成气 H2/CO3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液 体燃料等下游产品3。探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设

7、计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向4-6。 1.1.2 甲烷部分氧化甲烷部分氧化 POM 过程是一个微放热过程，与 SRM 和 CDR 相比，可以节省大量的能源。 POM 的化学反应方程式是： CH4+1/2O2=CO+2H2 H=-35.6 kJmol-1 （1-2） 还有可能发生甲烷完全氧化反应： CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H = -880 kJmol-1 （1-3） POM 过程所生产合成气的 H2/CO 值接近 2，极其适合作甲醇合成及 F-T 合 成的原料气7。进入 20 世纪 90 年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广 泛重视8-12。但 POM 过程仍然

8、存在许多不足。首先，POM 过程需要昂贵的空 分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次，POM 过程催化剂床层易出现“热点” ，反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活。最后，POM 过程存在 处理大量未被稀释的氧气和 O2/CH4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸13。 1.1.3 二氧化碳重整甲烷二氧化碳重整甲烷 由于各国工业的发展，化石燃料需求剧增，致使 CO2排放量正以每年 40 的速度递增。CO2作为一种温室气体，可导致全球气候变暖，直接威胁着人类 的正常生活。随着人们环保意识的增强，有效控制 CO2等温室气体排放已经成 2 为各国政府面临的共同挑战。由于能够同时利用甲烷和二氧化碳

9、两种“温室气 体” ，世界各国科研工作者对 CH4-CO2重整反应过程进行了大量的研究。同时 该工艺可用于富含 CO2的天然气田，减少了 CO2分离带来的费用。因此，该过 程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放，以保护人类的生存环 境具有积极意义。另一方面甲烷二氧化碳重整可以制备低 H2/CO 的合成气 （1） ，而低 H2/CO 的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。 二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系。除主反应（CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 H= 247.3 kJmol-1）以外，还可以发生以下几个反应： 逆水煤气变换 （RWGS） H2 +

10、 CO2 CO + H2O H = 41 kJmol-1 （1-4） 甲烷裂解反应 CH4 C + H2 H = 75 kJmol-1 （1- 5） CO 歧化反应 2CO C + CO2 H = -172 kJmol-1 （1- 6） 由于反应（1-4）的存在，生成 CO 的同时消耗了 H2，使得甲烷二氧化碳重 整反应的 H2/CO 降低。通常反应(1-5)和(1-6)被认为是催化剂因积炭失活的主要 原因。 从热力学角度分析，主反应为强吸热反应，较高温度有利于反应的正向进 行。随着反应温度的升高，反应物转化率增加；尽管积炭反应（1-6）受到抑制， 但甲烷裂解反应（1-5）为吸热反应，反应温度

11、的升高会加剧甲烷分解速率，加 速催化剂上的积炭量。压力对整个反应影响显著，整体上表现出较强的抑制作 用，但是有利于反应（1-6）的发生。因此，高温、低压有利于甲烷裂解生炭， 低温、高压则更趋向于 CO 歧化反应生炭。Gadalla14探讨了反应温度、反应压 力和与热力学积炭区之间的关系，认为较大的 CO2/CH4、较高的反应温度和较 低压力可抑制积炭的发生。但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制， 而过量的 CO2会降低目标产物中 H2的收率，略微减少 CO 的收率。目前二氧化 碳重整甲烷反应还有许多问题待解决，生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化 剂是目前的主要研究方向，也是本文研究的内

12、容。 3 1.2 甲烷重整制合成气的催化剂甲烷重整制合成气的催化剂 已知，将催化剂引入反应体系中，尽管不能改变反应平衡，但是通过改变反 应历程，降低反应活化能，可缩短达反应平衡的时间。甲烷催化重整反应中的 原料各异，但所用催化剂大致相同，都应同时具有活化甲烷分子和活化 O-O 键 或 H-O 键的能力。 1.2.1 催化剂活性组分催化剂活性组分 研究发现，第族过渡金属催化剂(除 Os 外)对甲烷与二氧化碳催化重整都 有催化活性，其中贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru 和 Ir)催化剂，具有较高的转化活性 和抗积炭的特性15-17。但贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化 剂的研究主要见于国

13、外研究者的报道，国内的研究主要集中在非贵金属催化剂 上，特别是负载型 Ni 基催化剂和 Co 基催化剂上18。尽管非贵金属催化剂有价 格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。几种非贵金 属催化剂的活性顺序为 NiCoCuFe18。研究表明19-21，即使是同样的活性组 分，由于前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同，在抗烧结、抗积炭能 力等方面也表现出显著的差异。 1.2.2 载体载体 载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要 的作用。它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从 而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应。在

14、甲烷催化重整反应中， 主要采用负载型金属催化剂。从热力学计算结果来看，甲烷催化重整在高温下 才能获得较高的催化活性，所以，我们所选用的载体必须具有良好的热稳定性， 同时具有相当的比表面积和一定的孔结构，这样更有利于反应物分子在催化剂 表面吸附并与活性中心充分接触。另外，如果载体对产物 H2和 CO 的吸附越弱， H2和 CO 就越容易脱附，甲烷重整制合成气催化剂的性能就会越好22。 1.2.3 助剂助剂 向催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的催化性能：（1）提高催化活性及 产物选择性；（2）防止活性组分的流失；（3）抑制积炭的形成。CH4重整反 应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和

15、稀土金属氧化物，例 如 Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3及 CeO2等。 4 本实验中所用助剂为 CeO2和 ZrO2。Ce-ZrO2的弱酸性、碱性和氧化还原性 对 CH4转化率和 CO2转化率产生了重要的作用。Zr4+进入 CeO2晶格产生晶格畸 变，形成固溶体，该固溶体具有良好的储氧能力（OSC） 。通过 Ce3+/Ce4+氧化 还原循环传递活性氧物种，增强了催化剂的抗积炭性能，催化剂表现出良好的 反应性能。 1.3 本文研究内容本文研究内容 综上所述，CO2重整 CH4制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高 活性、高选择性和稳定性的催化剂。Ce-ZrO2复合氧化物

16、因具有较高储氧性能， 表现出特殊的氧化还原性质，被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关 键组分。同时，Ce-ZrO2复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。 尤其是，通过改变 Ce-ZrO2复合氧化物制备方法、Ce/Zr 比以及引入第三组分等 手段，可对 Ce-ZrO2复合氧化物的结构和性能在很宽范围内进行调变。另一方 面，镍基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性，而且其催化活性及稳定 性与载体密切相关。 针对此情况，本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨。以络合 分解法，通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、Ce/Zr 比和 Ni 含量制备 一系列的 Ni-Ce-ZrO

17、2催化剂。通过 TPR、XRD 等表征手段考察其物理、化学 性质，在 1 atm、53200 mLg -1h-1、750 下评价催化剂 CH4-CO2重整反应的 催化性能，从而筛选出高活性、高稳定性及抗积炭能力强的催化剂。 2 实验部分实验部分 2.1 实验仪器及试剂实验仪器及试剂 2.1.1 实验仪器实验仪器 RXL-16/12/30 中温马弗炉 固定床反应器 GC9560 型热导池检测器色谱仪（配备 5A 分子筛和 Poropak Q 填充柱） XRD 分析在日本理学公司 D/Max2550VB+/PC 型衍射仪上进行。测样条件 为 Cu K 为辐射源，管电压 40 kV，管电流 40 m

18、A，扫描范围 2085 o，扫描速 度 10 omin-1。 5 热重分析在美国 TA 公司生产的 Q1000DSC Q600SDT 型热分析系统上进行。 升温速率：10 min-1；室温1000 ；空气氛围。 催化剂的比表面积和孔结构在 Belsorp Max 型物理吸附仪(Bel Japan，Inc.) 上进行。样品在 200 真空预处理 6 h，在液氮温度下测定。 催化剂的还原性能在美国麦克公司的 AutoChem-2920 型全自动化学吸附 脱附仪上进行。将 0.0500 g 样品置于 U 型石英管中，经过除杂等样品前处理， 以 10H2-Ar 混合气为还原气体，流量 30 mLmin

19、-1，以 10 min-1的升温速率 升至 1000 ，以热导池（TCD）检测器进行检测。 2.1.2 实验试剂实验试剂 试试 剂剂规规 格格生生 产产 厂厂 家家 硝酸铈（Ce(NO3)36H2O）分析纯国药集团化学试剂有限公司 硝酸锆（） （Zr(NO3) 45H2O） 分析纯国药集团化学试剂有限公司 硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）分析纯天津市福晨化学试剂厂 乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）分析纯天津市登峰化学试剂厂 甘氨酸(C2H5NO2)分析纯上海山浦化工有限公司 草酸（H2C2O4）分析纯天津市福晨化学试剂厂 柠檬酸(C7H8O7H2O)分析纯天津市河东区红岩试剂厂 聚乙烯醇

20、（C2H4On）分析纯天津市津北精细化工有限公司 尿素（H2NCONH2）分析纯天津市福晨化学试剂厂 氮气（N2）99.999%济宁协力特种气体有限公司 二氧化碳（CO2）99.999%济宁协力特种气体有限公司 甲烷（CH4）99.9%济宁协力特种气体有限公司 氢气（H2）99.999%济宁协力特种气体有限公司 氩气（Ar）99.999%济宁协力特种气体有限公司 6 2.2 催化剂制备催化剂制备 采用络合分解法制备一系列催化剂 Ni-Ce-ZrO2。按化学计量比将 Ce(NO3) 36H2O 和 Zr(NO3)45H2O 溶于一定体积的 H2O 中，配成金属离子浓度为 0.5 molL-1的溶

21、液，再加入 y wt.%Ni(NO3)26H2O 配成混合溶液（I） 。将络合剂甘 氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分别溶于相同体积的 H2O 中，配成溶液。在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I）中， 得到不同络合剂与金属离子比的溶液。在 6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状， 并升高温度使其自燃，然后在 700 下焙烧 4 h，得到所需催化剂。 制备流程如图 2-1 所示。 滴加络合剂滴加络合剂 Ni-Ce-ZrO2 金属配合物金属配合物 氧化物粉体氧化物粉体 Ce、 、Zr、 、Ni 硝酸盐混合溶液硝酸盐混合溶液 60-8060-80 搅拌搅拌 高温焙烧高温焙烧4

22、h 燃燃 烧烧 图 2-1 络合分解法制备催化剂流程图 Fig.2-1 Flow chart for preparation of catalyst via complex-decomposition method. 2.3 催化剂评价催化剂评价 2.3.1 催化剂评价装置与评价过程催化剂评价装置与评价过程 7 图 2-2 催化剂评价装置示意图. Fig.2-2 Schematic diagram of equipment for evaluating catalysts. 在固定床反应器中评价催化剂的性能。将 0.15 g 催化剂（4060 目）按 13 用石英砂稀释后均匀填装到内径为 8

23、mm 的不锈钢管反应器中。温度控制 采用外控内测模式。催化剂还原条件为：在 10%H2/N2 (5 mLmin-1)气氛中，以 4 min-1的升温速率从室温升至 120 ，保持 0.5 h。继续以 4 min-1升温到 700并保持 2.5 h。在 N2氛围下，以 2 min-1的升温速率升温至 750 ，待 温度稳定后，切换为反应气。气体流量通过质量流量计控制，体系的压力由背 压阀控制。尾气组成采用 GC9560 型热导池检测器的色谱仪（配备 5A 分子筛 和 Poropak Q 填充柱）在线分析。评价装置如图 2-2 所示。 2.3.2 定量计算方法定量计算方法 实验采用绝对计算方法假定

24、反应前后碳平衡、氧平衡，利用气相色谱 在线分析反应尾气，进而得到各组分的峰面积。根据公式 2-3、2-4、2-5 分别计 算甲烷重整反应的甲烷转化率、二氧化碳转化率以及氢气收率。 各组分浓度()计算：i = Ai fi 2-1 Fout = (Fin (CH4) + Fin (CO2) / 2-2 Conv. (CH4) = Fin (CH4) - Fout / Fin (CH4) 100% 2-3 Conv. (CO2) = Fin (CO2) - Fout / Fin (CO2) 100% 2-4 Yield (H2) = Fout (H2)/ Fin (CH4) 100% 2-5 H2

25、/ CO = Fout (H2) / Fout (CO) 2-6 其中，f 为待分析各组分的绝对校正因子，具体数值如表 2-1 所示。 表 2-1 各组分的绝对校正因子 Tab.2-1 Absolute calibration factor of different components 组组 分分CO2H2N2CH4CO 绝对校正因子( f )4.74E-062.68E-072.88E-069.06E-072.56E-06 8 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 络合剂的络合剂的影响影响 3.1.1 络合剂络合剂种类影响种类影响 为了考察络合剂种类对催化剂的结构和性能的影响，实验采用络合分解法

26、 制备一系列催化剂 10 wt.%Ni-Ce0.5Zr0.5O2。按化学计量比 1:1 将 Ce(NO3)36H2O 和 Zr(NO3)45H2O 溶于一定体积的 H2O 中，配成金属离子浓度为 0.5 molL-1的 溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO3)26H2O 配成混合溶液（I） 。将络合剂甘氨酸（G） 、 柠檬酸（C） 、聚乙烯醇（P） 、草酸（O） 、乙二胺四乙酸（E）和尿素（U）分 别溶于相同体积的 H2O 中。在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液 （I）中，得到络合剂与金属离子比为 1 的溶液。在 6080 下将上述溶液蒸发 至粘稠状，并升高温度使其自燃，然后在 70

27、0 下焙烧 4 h，得到所需催化剂。 分别记为 NSZ-G、NSZ-C、NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E。将该系列催化剂 进行反应评价，评价结果如图 2-3 所示。 0246810 0 20 40 60 80 100 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-G CH4 Conv.(%) Time on stream（h（ 0246810 0 20 40 60 80 100 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-G CO2 Conv.(%) Time on stream（h（ 0246810 0 20 40 60 80 10

28、0 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-G H2 Conv.（%（ Time on stream（h（ 0246810 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-G H2/CO Time on stream（h（ 图 2-3 络合剂对 CH4-CO2催化性能的影响 Fig.2-3 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different complexants 由图 2-3 可看出，NSZ-G 和 NSZ-C 的初始转化率基

29、本接近且高于其他催化 9 剂，且整个反应过程中转化率下降缓慢，即活性和稳定性好，其中 NSZ-G 优于 NSZ-C。NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E 初始转化率较低，其中 NSZ-E 的 CH4初始转化率、H2初始收率、H2/CO 最低，稳定性 NSZ-ENSZ-ONSZ- UNSZ-P。即以甘氨酸作为络合剂的催化剂性能最佳。 图 2-4 为不同络合剂制备的催化剂反应前（a）和反应后（b）的 XRD 图。 由图 b 明显看出反应后出现了单质 C 的衍射峰，且 NCZ-G 的 C 衍射峰最弱， 说明催化剂在反应中 NCZ-G 积炭量最少。从峰形来看，各络合剂的催化剂各衍 射峰的位置

30、和强度基本一致，但很明显 NCZ-G 催化剂的峰形最为规整。表明以 甘氨酸作为络合剂，所得晶粒晶型规整，NiO 分散好，积炭少。这与反应积炭 的热重图 2-5 分析一致。 2030405060708090 Intensity (a.u.) 2(degree) NCZ-G NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U Ce-ZrO2 NiO a 2030405060708090 Intensity (a.u.) 2(degree) NCZ-G NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U CNi Ce-ZrO2 b 图 2-4 不同络合剂的催化剂 XRD 图 a，反应前；b，反应后 Fig.

31、2-4 XRD patterns of catalysts with different complexants a, fresh; b, used 02004006008001000 85 90 95 100 Temperature(oC) Weight (%) NCZ-O NCZ-G NCZ-C NCZ-P NCZ-U 图 2-5 不同络合剂的催化剂热重图 Fig.2-5 TG curves of catalysts with different complexants 10 H2-TPR 表征结果可以揭示载体与催化剂的还原行为以及相互作用，也可以 显示出载体上活性组分的分布状态。图 2-

32、6 给出了不同络合剂催化剂的 TPR 图， 各催化剂表现不同的还原行为，低温区的表面 NiO 还原峰和高温区的体相 NiO 及 CeO2的还原峰，峰面积即为相对的还原度，很明显 NCZ-G 在低温区有两个 还原峰，且还原度较高，表明以甘氨酸为络合剂制备的催化剂，与其它络合剂 制备的催化剂结构不同，其活性组分 NiO 与载体直接的作用力也不同。 2004006008001000 NCZ-U-1 TCD signal (a.u.) Temperature ( oC) NCZ-G-1 NCZ-C-1 NCZ-P-1 NCZ-O-1 NCZ-E-1 图 2-6 不同络合剂的催化剂 TPR 图 Fig.

33、2-6 H2-TPR profiles of catalysts with different complexant 表 3-1 不同络合剂的催化剂比表面积和孔分布 Table 3-1 The BET surface areas and pore properties of catalysts with different complexant Samples BET Surface area(m2 g-1) Total pore volume (cm3g-1) Average pore diameter (nm) NCZ-G530.2619.48 NCZ-C420.1615.67 NCZ-P

34、240.1118.12 NCZ-O390.087.80 NCZ-E350.1618.41 NCZ-U400.088.56 表 3-1 给出了催化剂的比表面积和孔结构。明显看出 NCZ-G，具有最大的 比表面积、孔容和孔径。载体的比表面积大小影响活性组分分布的均匀性；载 体的孔容和平均孔径大小直接影响着反应体系中反应物与生成物的传质速率， 较大的孔径有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用；也有利于产物溢 出孔道，加速反应平衡向正方向移动。同时，在一定程度上还可能会影响产物 的选择性。这也是甘氨酸作为络合剂的催化剂活性和稳定性好的一个重要原因。 11 综上所述，说明络合剂的种类直接影响催化剂的

35、还原性能。以甘氨酸作为 络合剂得到的催化剂晶型稳定，不同结构的 NiO 与载体相互作用，NiO 还原度 高且稳定，较大的比表面积和孔分布，传质速率高，所以催化剂活性和稳定性 好，积炭少。 3.1.2 络合剂用量影响络合剂用量影响 以甘氨酸作为络合剂，考察甘氨酸的用量对催化剂的影响。改变催化剂中 甘氨酸与金属离子比分别为 0.5、1.0、2.0。将该系列催化剂进行反应评价，评 价结果如图 2-7 所示。由图可以看出三种催化剂的初始活性基本接近，但甘氨 酸与金属离子比为 0.5 的催化剂稳定性最差，故选用甘氨酸与金属离子比为 1 的催化剂。 0246810 0 20 40 60 80 100 CH

36、4 Conv.（%（ Time on stream（h（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 0246810 0 20 40 60 80 100 CO2 Conv.（% （ Time on stream（h（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 0246810 0 20 40 60 80 100 H2 Conv.（%（ Time on stream（%（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 0246810 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 H2/CO Time on stream（h（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G

37、-2 图 2-7 甘氨酸用量对 CH4-CO2催化性能的影响 Fig.2-7 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different amount of glycine 由图 2-8 可看出甘氨酸用量对 Ni-Ce-ZrO2的结构没有影响，且都成功制备 出了单一立方晶相的 Ce-ZrO2固溶体。结合不同甘氨酸量的催化剂的 TPR 图 （图 2-9）可知，随着甘氨酸用量的增加，NiO 的还原度在增加，且体相 NiO 12 的还原温度向高温区移动，表明随着甘氨酸用量的增加，活性组分 NiO 与 Ce- ZrO2固溶体的作用力增大。

38、图 2-10 为反应过的催化剂的 TGA 图，由图可知， 随着络合剂甘氨酸量的增加，失重率减少，即催化剂上的积炭量在减少。NCZ- G-0.5 上的积炭量最多，催化剂失活也就最明显。 20304050607080 Intensity (a.u.) 2(degree) 0.5 1.0 2.0 NiO Ce-ZrO2a 20304050607080 Intensity (a.u.) 2(degree) 0.5 1.0 2.0 Ce-ZrO2 Ni C b 图 2-8 不同甘氨酸用量的催化剂 XRD 图 a，反应前；b，反应后 Fig.2-8 XRD patterns of catalysts wi

39、th different amount of glycine a, fresh; b, used 2004006008001000 TCD signal (a.u.) Temperature ( oC) NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 图 2-9 不同甘氨酸用量的催化剂 TPR 图 Fig.2-9 H2-TPR profiles of catalysts with different amount of glycine 表 3-2 给出了催化剂比表面积和孔分布，甘氨酸与金属离子比为 0.5 的催化 剂比表面积和孔结构最小与其活性和稳定性差相对应。甘氨酸与金属离子比为 2 的

40、催化剂平均孔径最大，有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用， 但比表面积比甘氨酸与金属离子比为 1 的催化剂小，活性组分分散差，这是其 13 稳定性稍差的原因。 表 3-2 不同甘氨酸用量的催化剂比表面积和孔分布 Table 3-2 The BET surface areas and pore properties for different amount of glycine Samples BET Surface area(m2 g-1) Total pore volume (cm3g-1) Average pore diameter (nm) NCZ-G-0.5340.1416.54

41、 NCZ-G-1530.2619.48 NCZ-G-2450.2522.32 02004006008001000 85 90 95 100 Temperature(oC) Weight (%) NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 图 2-10 不同甘氨酸用量催化剂的热重图 Fig.2-10 TGA curves of catalysts with different amount of glycine 综上所述，络合剂的用量对催化剂的影响主要表现在对载体的比表面积、 孔结构的影响，从而影响活性组分的分散及与反应物分子的接触情况。甘氨酸 与金属离子比为 1 的催化剂，具有最大的比

42、表面积和孔分布，还原度高，活性 高，稳定性好，性能最优。 3.2 Ce/Zr 比的选择比的选择 确定以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为 1，改变催化剂中 Ce/Zr 比分别为 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，通过改变铈锆固 溶体的 Ce/Zr 比例，以期实现调变载体的氧化还原性能，获得最高的活性和稳 14 定性。将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图 2-11 所示。 从图 2-11 可以看出 Ce/Zr 比为 1:9 的初始转化率最低，且活性下降最快。 其它 Ce/Zr 比的催化剂初始转化率基本接近，随着反应时间的延长，各催化剂 活性逐渐降低

43、。Ce/Zr 比为 2:8、3:7、4:6、6:4、7:3、8:2 的催化剂的稳定性随 Ce 含量比例的增加而提高，即 Ce/Zr 比为 8:2 的催化剂活性和稳定性最好。 0246810 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CH4 Conv. (%) Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 19 91 0246810 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CO2 Conv. (%) Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 91 19 0246810 0 1

44、0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2Conv. (%) Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 91 19 0246810 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 H2/CO Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 19 91 图 2-11 不同 Ce/Zr 比催化剂对 CH4-CO2催化性能的影响 Fig.2-11 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over differ

45、ent Ce/Zr 15 1002003004005006007008009001000 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Ce/Zr=1/9 Ce/Zr=2/8 Ce/Zr=3/7 Ce/Zr=4/6 Ce/Zr=5/5 Ce/Zr=6/4 Ce/Zr=7/3 Ce/Zr=8/2 Ce/Zr=9/1 TCD Signal Temperature(oC) 图 2-12 不同 Ce/Zr 比的催化剂 TPR 图 Fig 2-12 H2-TPR profiles of different Ce/Zr 由图 2-12 TPR 图看出，随着 Ce

46、比例的增加还原峰向低温区移动，NiO 易 被还原。这是由于离子半径小于 Ce4+(0.97 nm)的 Zr4+(0.86 nm)进入 CeO2晶格中， 使 CeO2晶胞收缩所致，表明在这些样品中，Zr 与 Ce 之间形成了立方相的 Ce- Zr-O2固溶体，导致 CeO2晶格结构发生畸变，从而增加了萤石晶格中氧负离子 的移动，易于在较低温度下被还原23。但是随着 Ce 含量的增加，催化剂的热 稳定性也在降低，这就解释了 Ce/Zr 为 9:1 时，还原温度最低，反而活性低。 Ce/Zr 为 1:9 时出现两个 NiO 的衍射峰但峰面积较小，还原度低，可能是 Zr 含 量高，比表面积小所致。结合

47、 XRD 图 2-13，随着 Ce 含量的增加，2 向高角度 移动，Ce-ZrO2结构也由四方相转变为立方萤石结构，而立方萤石结构更有利 于活性氧的移动，从而增加了催化剂表面积炭与氧的接触，使消炭能力增加， 最终表现为提高了催化剂的稳定性。 16 304050607080 Ce/Zr=9/1 Ce/Zr=8/2 Ce/Zr=7/3 Ce/Zr=6/4 Ce/Zr=5/5 Ce/Zr=4/6 Ce/Zr=3/7 Ce/Zr=2/8 Intensity (a.u.) 2 (degree) Ce/Zr=1/9 NiOCe-ZrO2 图 2-13 不同 Ce/Zr 的催化剂 XRD 图 Fig.2-1

48、3 XRD patterns of catalysts with different Ce/Zr 由表 3-4 看出，NC2Z8-G-1、NC3Z7-G-1、NC4Z6-G-1、NC6Z4-G-1、NC7Z3- G-1、NC8Z2-G-1 的比表面积、孔容和孔径逐渐增大，NC1Z9-G-1 和 NC9Z1-G-1 呈现较小的比表面积，而 NC5Z5-G-1 比表面积、孔径和孔容最大。根据前面分 析，大的比表面积和孔结构有利于 NiO 分散并能与反应物分子充分接触反应， 提高活性和稳定性。而 NC8Z2-G-1 和 NC5Z5-G-1 稳定性的差异，可能比表面积 不是主要影响因素，而是铈锆固溶体的结构影响所致。 表 3-4 不同 Ce/Zr 比的催化剂比表面积和孔分布 Table 3-4 The BET surface areas and pore properties for different Ce/Zr Samples BET Surface area(m2 g-1) Total pore volume (cm3g-1) Average pore diameter (nm) NC1Z9-G-1300.1216.29 NC2Z8-