化学分析与检测手段.ppt

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1、化学分析与检测手段,涉及化学物质的公共危机事件,洛杉矶光化学烟雾事件，1943年 (氮氧化物) 伦敦烟雾事件，1952年 (粉尘和二氧化硫) 水俣病事件，1953年 (海水中的汞) 骨痛病事件，1955年 (河水中的镉) 印度博帕尔事件， 1984年 (甲基异氰酸脂) 重庆开县天然气井喷，2003年 (硫化氢) 松花江水体污染，2005年 (苯胺、硝基苯) “三鹿奶粉”事件，2008年 (三聚氰胺),新问题的提出,需要有这样一门科学 研究“物质化学组成的表征和测量” 确定物质的化学组成；(定性的) 测量各组成的含量；(定量的) 以及表征物质的化学结构；(结构的) 分析化学(化学家的眼睛！),分

2、析化学,中药复杂体系,大气海洋环境,医药食品安全保障,生命过程研究,国家安全,基础理论研究,分析化学的研究范围,对象: 气态、固态和液态的无机物和有机物； 组成：元素、化合物、原子团、有机官能团； 化学分析法（以物质的化学反应为基础，分为滴定分析和重量分析法两类） 传统的分析手段！,化 学 分 析 法,重量分析法,挥发法,沉淀法,电解法,化学分析的利器,化学分析的利器,仪器分析,采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质(电、光、热、磁)的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息。,仪器分析,电化学分析法,光分析法,色谱分析法,热分析法,分析仪器联用技

3、术,质谱分析法,是否瞬间“高大上”？,样品的采集与制备 分析工作开始前的准备,分析试样的采集: 从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。 采样工作的重要性：若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样环节引起的。 为减少采样过程中的误差，采样应按照一定的原则、方法进行。,土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口、入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。 沉积物: 用采泥器从表面

4、往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。,固体样品的采集与制备,16,河水：上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水：从四周入口、湖心和出口采样； 海水：粗分为近岸和远岸； 生活污水：与作息时间和季节性物种有关； 工业废水：与产品和工艺过程及排放时间有关,水样的采集与制备,17,液体试样的化学组成容易发生变化，在样品采集后应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。 保存措施：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原

5、作用及减少组分的挥发。,水样的保存和预处理,18,分析方法介绍 重量分析,将被测组分别与其他组分分离后，通过称重计算被测组分的含量。 如欲测定一种水溶液试样中的钙离子含量，可在适当条件下将钙离子转变为溶解度极小的碳酸钙而定量析出，再经过滤、洗涤、干燥或灼烧成为有一定组成的氧化钙，冷至室温后称重，即可定量地测定钙离子的含量。,重量分析的缺点与优点,依据分离方法不同区分重量分析的类型 沉淀法(主要的)、气化法、电解法,煤样,MgO+Na2CO3熔融,SO42-,BaCl2,BaSO4,过滤。洗涤、灼烧,BaSO4,称量,计算S含量,重量分析的缺点与优点,缺点：测定速度慢，繁琐耗时，不适合微量组分

6、。 优点：非常准确！ 采用天平直接称量试样和沉淀的质量来获得分析结果，不需要基准物质和容量仪器，所以引入误差小，准确度较高。对于常量组分的测定，相对误差约为0.1。 (S、Si、Ni的仲裁分析仍用重量法),制约沉淀重量法准确性的环节,1 、被测组分的溶解度 自身性质、同离子效应、酸效应、配位效应 2、沉淀的类型 晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤 。 无定形沉淀：颗粒直径0.02m，结构疏松，比表面积大，吸附杂 多不易过滤、洗涤 ， Fe2O32H2O 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间，AgCl,晶核的形成 vs. 晶核的生长,构晶离

7、子,晶核,沉淀微粒,无定形沉淀,晶形沉淀,怎样才能获得大颗粒度的晶形沉淀呢 沉淀是如何形成的？,晶核的形成 vs. 晶核的生长,均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度。 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。,晶核的形成 vs. 晶核的生长,均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核，如BaSO4 沉淀时，8个构晶离子形成一个晶核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。

8、聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度。 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀， 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因， 陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,共沉淀,影响沉淀纯度的主要因素,26,分析方法介绍 滴定分析,谈谈你记忆中的“ 中和滴定”,分析方法介绍 滴定分析,配位滴定 以形成配合物的化学反应为基础的滴定分析方法。 氧化-还原滴定 以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移反应为基础的滴定分析方法。 沉淀滴定法 以沉淀

9、反应为基础的滴定分析方法。 各种滴定方法所具有的共性是什么？ 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 滴定一定要在水溶液中完成吗？,形形色色的指示剂 之 配位滴定,滴定前， Mg2+溶液中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T + Mg2+ = Mg2+-铬黑T 滴定过程中加入滴定剂EDTA，EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T+ EDTA = 铬黑T + Mg2+- EDTA,形形色色的指示剂 之 氧化还原,1、自身指示剂，KMnO4 2、显色指示剂，淀粉-I2 3、本身发生氧化还原的指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态

10、颜色 酚藏花红 红色 无色 亚甲基蓝 蓝色 无色 二苯胺 紫色 无色,滴定方法的应用 COD测量,化学需氧量COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。 在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，加热，使水中的还原物质氧化。剩余KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以KMnO4标准溶液返滴定过量的Na2C2O4 。,野百合也有春天， 传统的化学分析方法是否有机会 焕发出青春？,仪器分析产生的根源 微观物质丰富多彩的性质,你所了解的微观物质的性质有

11、哪些？ 光、热、电、有序性、溶解度、 这些性质背后，分别关联着哪些结构信息？,各种仪器分析方法的灵敏度,化学分析与仪器分析的对比,选择性好 操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 相对误差较大，准确度较低，5%。 效率高，可以一次分析样品中多种元素信息（ICP） 可满足特殊要求： 表面无损分析、遥控和自动分析、文物分析、环境监测 一般仪器价格较贵，维修成本较高。,仪器分析方法的选择,对样品的了解 1）准确度、精密度要求； 2）可用样品量； 3）待测物浓度范围； 4）可能的干扰； 5）样品基体的物化性质 6）其它：易操作性、分析成本，,仪器分析方法电化学分析,通过测量电流、电位、电荷，并考察它们

12、与化学参数间的相互关系，得以实现对物质的定性、定量分析。,电化学分析 之 电导分析,以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 水是否纯净，电导数值可以作为衡量标准之一。,电化学分析 之 电位(电势)分析,一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。 在电位分析法中，可以利用专用电极将被测离子的活度(有效浓度)转化为电极电位后加以测定，如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度。,电位分析仪器,氟离子选择性电极,仪器分析方法 光谱分析

13、,依据用被测物质对光的选择性吸收/发射特性而建立起来的分析方法。 两个需要关注的要点： 定性上说，何种物质吸收/发射了光？吸收/发射的光能 转化成什么样的运动？ 定量上说，吸收光的数量与吸收物的多少之间具 有怎样的联系？,辐射频率与不同运动形式的关联,分子的转动 分子内不同原子间的振动 分子/原子内电子的跃迁 ,分子对光的吸收,光谱仪,红外光谱示意,更加复杂的光学分析仪器,荧光光谱、磷光光谱 考察物质吸收能量后的发射行为 圆二色谱 考察手性物质与平面偏振光之间的相互作用,X光衍射分析,预备问题： 1、光的波动性是如何证明的？ 2、X光与可见光的差别在那里？ 3、X光是否具有波动性？如何证明？

14、有何启示？,晶体 微观粒子的规则排列,晶体对X光的衍射,X光的获得,用加速后的电子撞击金属靶。撞击过程中，电子突然减速，其损失的动能会以光子形式放出，形成X光光谱的连续部分。 通过加大加速电压，电子携带的能量增大，则有可能将金属靶上原子的内层电子撞出。于是内层形成空穴，外层电子跃迁回内层填补空穴，同时放出波长在0.1纳米左右的光子，形成X光光谱的特征部分。,色谱分离,色谱法首先是一种分离方法。具有两相 固定相，流动相，两相作相向运动。,色谱分离基本原理,色谱分析类仪器基本流程,色谱图,色谱图的解析,峰,峰高,基线,峰宽,半峰宽,峰面积,标准偏差,12 units,0 units,质谱：称量离子

15、质量的工具,12 units,12 units,8 9 10 11 12 13 14 15 16,12 units,12 units,8 9 10 11 12 13 14 15 16,12 units,14 units,12 units,8 9 10 11 12 13 14 15 16,mass,Number of counts,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法 电离装置把样品电离为离子 质量分析装置把不同质荷比的离子分开 经检测器检测之后可以得到样品的质谱图,质谱谱图示例,未来的发展方向,更高的灵敏度/更低的检测限 更好的选择性/更少的基体干扰 更高的准确度/更好的精密度 更完善的多元素(分析物) 同时检测能力 更高的分析速度 更高的自动化程度 更完善可信的形态分析 更小的样品量要求且实现微损或无损分析 原位、活体内、实时,