波谱分等析课件.doc

《波谱分等析课件.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分等析课件.doc（29页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第一章 电磁辐射与谱学基础概述由于量子学和电子及光学技术，计算机技术的发展，电磁学得到了较快的发展，并逐渐成为人类认识分子的最主要的手段之一。光谱学研究主要分子的能级的跃迁，引起分子中的在跃迁中对光的作用，或者通过对电子、中子等粒子的碰撞发生的能级能量交换。1.1 电磁辐射基础1、光学的能量基本原理 A、光的特性是光波动性和光的粒子性。 B、 光的传播可以依靠振动的电场和电磁波场来传播。具有波动性在空间传播。光的传播可以用波的性质来解释。 C、 光的能量的传播是通过高速传播的能量光子流。在空间的传播和发射的是不连续的量子流。 光的传播中这种能量的最小单位即为“光子”每个光子的能量（EL）与其频

2、率（）和波长（)的关系为： EL=h =hc/ =hc h为普朗克常数。 C 为光速。 光的频率 为波数1.2 光谱法的分类 1.电磁辐射能 波谱学涉及到的电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移。 2、在辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变，辐射场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级，核自旋能级的改变。 根据分子体系中吸收电磁波的能量总等于体系中的两个允许状态的能级的能量差。等于每一个光子的能量。 E=E1-E2= h 与每一个光的频率或波长有关。所以每一个分子或者原子振动的类型

3、与光的频率或波长有关。3、光谱的分类（1）根据波长不同分类：波长范围电磁辐射光区能级跃迁类型10-410-2 nm射线区核内部能级跃迁10-210 nmX 射线区核内层电子能级跃迁100400 nm紫外光区外层电子能级跃迁400800 nm 可见光区2.525m红外光区分子振动-转动能级跃迁0.150 cm微波区分子转动能级跃迁50500 cm射频区核自旋能级跃迁(2)根据辐射能量的转换方向（能级跃迁方向） A、吸收光谱 具有连续光谱的光源照射品，其吸收或分子选择吸收某些具有适宜能量的光子后，由基态跃迁至激发态，在相应的波长位置出现线或者吸收带，所涉及的光谱称为吸收光谱。 主要包括原子吸收光谱

4、和分子吸收光谱。 分子吸收光谱包括紫外，红外光谱。 原子光谱包括原子吸收光谱。B、发射光谱 原子或分子受到辐射激发后，电子由激发态回至基态所产生的光谱为发射光谱。 分类为原子光谱和分子光谱。 原子光谱包括原子发射光谱法。 分子光谱包括分子荧光和磷光光谱法。 （3）质谱法 根据分子离子和碎片离子依照质核比(m/z)的大小依次排列所成的质量谱。 根据质谱的分析来确认分子的原子组成，分子量，分子式和分子结构的一种方法。第二章 红外分光光度法第一节 概述 红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法一、红外光的区划二、红外吸收过程

5、 三、红外光谱的作用 四、红外光谱的表示方法 五、IR与UV的区别 一、红外光的区划红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波近红外区：0.762.5m OH和NH倍频吸收区中红外区：2.525m 振动、伴随转动光谱远红外区：25500m 纯转动光谱 二、红外吸收过程UV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）三、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团： 例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析(较少用到)四、红外光谱的表示方法五、IR与UV的区别IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外

6、层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物结构 共轭骨架 推测结构（解谱分析）第二节 红外分光光度法基本原理红外分光光度法研究物质结构与红外光谱之间关系红外光谱由吸收峰位置和吸收峰强度共同描述一、红外吸收光谱的产生二、振动形式三、振动的自由度四、特征峰与相关峰五、吸收峰位置六、吸收峰强度一、红外吸收光谱的产生1振动能级v 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生v 分子的振动能级差远大于转动能级差v 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁（一）吸收峰的位置

7、（峰位） 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 1基本振动频率 3基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V=0 1产生的峰） 基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰 2、红外光谱产生条件： 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动v 红 外 活 性 振 动： 分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质v 红外非活性振动： 分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质五、特征峰与相关峰（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰

8、，称（二）相关峰：next 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称五、吸收峰强度 （一）吸收峰强的表示方法 强峰 =20100 中强峰 =1020弱峰 =110极弱峰 反式 取代基完全对称时，峰消失3发生-共轭或n-共轭共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区1030cm-1（三）炔烃1C-H振动2CC骨架振动 取代基完全对称时，峰消失 因为它的偶极距为零 即=o 没有红外吸收二、芳香族化合物1芳氢伸缩振动在苯环共轭的时候分裂出来2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在常与烷烃中的CH3 cH3相互重叠3芳氢弯曲振动判断苯的取代形式 单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代1. 单取代 (含5个相邻

9、H)第五节 红外光谱解析方法 一、IR光谱解析方法1已知分子式计算不饱和度不饱和度意义：2红外光谱解析程序 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后 细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属（二）酰胺练习化合物分子式为C7N1H92.3 紫外吸收光谱分析（UV）2.3.1 概述 紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进

10、行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。 1 紫外光谱法的特点（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。2 紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数为纵坐标。见图2.23，

11、 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为max和max相应的摩尔吸收系数为max。max104为强吸收，max103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(min),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。 分子轨道电子跃迁能级图2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理1 、电子跃迁类型 （1）* 跃迁 指处于成键轨道上的电子吸收光子后被激发跃迁到*反键轨道 （2）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁 （3）* 跃迁 指不饱和键中的电子吸收光波能量后跃迁到*反键轨道。 （4）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁

12、。 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序为： *n*n*2 一些基本概念（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、CC等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 （3）长移和短移 长 移：某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对 的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或

13、 红移（red shift），这些基团称为向红基团；， 短 移： 使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。增色效应：使吸收强度增 加的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；淡色效应：吸收强度降低的现象称为淡色效应 （hypochromic effect）。 (4) 吸收带分类 i R带 它是由n* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，max100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K带 K带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。 它是由共轭体系的* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需

14、要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。 iii B带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及* 重叠引起的。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属* 跃迁。 E1带的吸收峰在18

15、4nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致， E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。 2.3.4 影响紫外吸收光谱的因素 1 共轭效应共轭体系的形成使max红移，并且共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向1，3丁二烯分子轨道能级示意图2 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。 3 溶剂效应 （1）n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。 因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度

16、以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。 （2）*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小（如图2.28b）。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。溶剂对*，n*的影响2.3.3

17、分子结构与紫外吸收光谱1 有机化合物的紫外吸收光谱(1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（键），只能产生* 跃迁，由于电子由被跃迁至*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区,一般max出现在190nm 以下的真空中。 如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 （2）烯烃和炔烃及其衍生物 不饱和化合物由于含有键而具有* 跃迁，* 跃迁能量比*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 注：当烯烃双键上引入助色基团(饱和杂原子基团-OH，-SH)时，* 吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中

18、的n电子可以产生p-共轭，使* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。 (3)含杂原子的双键化合物 1、羰基化合物 醛酮化合物c=o结构中既有 *的吸收，还有n *的吸收。 n *的吸收在 =280为羰基的特征吸收。2、取代基对羰基的影响 A、醛基中的H 被烷基取代将向蓝移。被极性更大的集团取代将向蓝移的更大。 B、酮基中的n *跃迁较醛基蓝移更多。 C、在羧基，酯、酰胺类化合物中，极性集团的杂原子的引入将引起n *显著向蓝移。（4）共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加和。若两个生色基团

19、间只隔一个单键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大。 共轭烯烃的 *吸收跃迁均为强吸收，称为K带。共轭多烯的紫外吸收计算共轭多烯的K带吸收位置max ，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。（i） 共轭双烯基本值 214 4个环烷基取代 +54 计算值 234nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 214 4个烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 239nm（243nm） （iii）链状共轭双键

20、214 4个烷基取代 +54 2个环外双键 +52 计算值 244nm（247nm）（iv） 同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353nm（355nm） (4) ，-不饱和羰基化合物，-不饱和醛、酮紫外吸收计算值计算举例（i）六元环，不饱和酮基本值 215 2个取代 +122 1个环外双键 +5 计算值 244nm（251nm）（ii）六元环，不饱和酮基本值 2151个烷基取代 10 2个烷基取代 122 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm） ，不饱和羧酸、酯、酰胺 计算举例：CH3CHCHCHCHCOOH

21、单取代羧酸基准值 208延长一个共轭双键 30烷基取代 + 18 256nm（254nm） (5)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，图2.25是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（ 68 000），203.5nm（ 8 800）和254nm（ 250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。 i.单取代苯苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生

22、红移，max值通常增大（表2-14）。当苯环引入烷基时，由于烷基的CH与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位间位邻位。 当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移。 当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为ONH2OCH3OHBrClCH3 当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，

23、吸电子能力越强，影响越大，其顺序为NO2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+ii 二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。a 、 当一个发色团（如 NO2，C=O）及一个助色团（如OH，OCH3，X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故max产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。例如： 260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波

24、长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如： iii 多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法 例1 基本值： 246 邻位环残基 +3 对位OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例2 基本值： 246 邻位环残基 + 3 邻位OH取代 + 7 间位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 邻位环残基 + 3 间位OCH3取代 +7对位OCH3取代 +25 281n

25、m（278nm）2.3.5 紫外-可见分光光度计 1 、紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成。2光源： 钨灯或卤钨灯可见光源 3501000nm氢灯或氘灯紫外光源 200360nm3单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件 棱镜对不同波长的光折射率不同色散元件 分出光波长不等距 光栅衍射和干涉 分出光波长等距第三章 核磁共振波谱3.1核磁共振基本理论3.1.1原子核的磁矩1. 原子核的磁矩 A 、磁矩产生的原因： 原子核是带电的粒子，自旋中产生磁矩。 自旋中产生磁矩的特征用自旋量子数来表示（I）由于原子核是具有一定质

26、量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 = p 3.1.2 核磁共振 3.1.2.1原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。 磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 自旋角速度，外磁场H0，进动频率3.1.2.2. 核跃迁与电磁辐射(核磁共振) 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射 = h v射 当电磁波的频率与该核

27、的回旋频率回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=E，所以发生核磁共振的条件是: 或 可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为f，当f等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 3.1.3驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 1、基本知识 对于氢核，处于低能态的核比高能态的核稍多一点，

28、约百万分之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。 2 、饱和 如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。 3、产生条件 若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来

29、所吸收的能量的过程称为驰豫（relaxation）过程 4、分类 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能 量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 3.2核磁共振仪 （1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep

30、）。 （2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。 3.31 电子屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。 H核=HO（1-）其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽化学位移的表示 ：单位ppm定义： 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。理想的标准样品：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=1

31、0，=10+）（2）化学键的各向异性 单键 , 双键 . 羰基 叁键 , 芳环A、去屏蔽效应 由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；B、屏蔽效应 有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，其磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去

32、屏蔽区 叁键 ： 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 （3）氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故值减小。（4）溶剂效应 溶剂的影响也是一种不可忽视的因素，1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 （5）共轭效应 A、苯环上的氢被电子基团（CH3O）取代，由于P-共轭

33、效应，使苯环的电子云密度增大，值高电场位置移动。在苯环中如果有拉电子基团存在，（如C=O，NO2）存在由于共轭使电子云密度降低， 值低电场位置移动。B、在烯烃和炔烃取代中这种共轭效应也同样存在。书上P 77由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。（ 6）氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 （7）溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变3.5.1自旋-自旋耦合机理自旋核之间的相互作用引起吸收峰的分裂的现象，偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象，偶合是裂

34、分的原因，裂分是偶合的结果。 偶合常数：自旋偶合的量度，用J表示，单位为赫兹。3.5.2（n+1）定律 1. n+1规则：当I=1/2时，某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数，把这种自旋裂分峰数目规律成为服从n+1规则。若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个）则将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构： 以Hd为观察核：1）JadJbdJcd则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3.5.3 化学等价和磁等价 化学等价即化学位移等价，指化学位移相同的原子核。化学位移相同的原子核，如果与分子中任一自旋核的偶合常数也相等，则为磁等价。化学位移等价的核的判断：通过对称操作（如轴对称），通过快速运动（如单键的快速旋转和核的快速翻转等）3.6 核磁共振氢谱亚甲基和次甲基 经验计算：烯氢的化学位移经验公式 醛基氢的化学位移 7.810.1 活泼氢的化学位移OH，NH2，SH由于受相互转