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1、聚合物于锂电池上之应用简介,壹高分子科学简介 贰聚合物于锂电池制程上之应用 参高分子电解质 肆专利及主要制造厂商制程survey 伍胶态电池研发近况及未来发展趋势 陆综合探讨 报告人：Arthur Lee 2001/11/30,壹高分子科学简介,一聚合物基本原理 聚合体“polymer”一字系衍生自西腊语，有“多项构件组合”, 即poly-多，mer-单体，藉由共价键组合而成高分子量物质之意，又通称高分子or巨分子(macromolecules)。 聚合体分子结构: 分子主链结构: pending group :,二聚合体结构上之分类,依化学组成分类： 均聚合体(Homopolymer) 共聚
2、合体(copolymer): Random, Block, Graft, alternating copolymer 聚掺合体(polymer blends): 复合材料(composites):,三 聚合物之合成,逐步反应： 聚缩合聚合:放出小分子 加成缩聚合:不放出小分子,连锁聚合反应:,自由基(free radical)起始聚合 以有机过氧化物(organic peroxide,例Benzoyl peroxide, BPO)或偶氮化合物(Azo compounds,例Azobisisobutyronitrile, AIBN)起始聚合，适合聚合之单体为一般含双键化合物 阳离子(cation
3、)起始聚合 乙烯系单体若双键上接有富电子取代基，则可被强Lewis acid,例AlCl3, or BF3聚合(通常须共触媒，例微量之H2O)。 阴离子(Anion)起始聚合 常用之阴离子(Anion)起始剂为正丁基锂或芳香阴离子自由基，无不纯物下可进行活聚合体聚合。,四聚合物之物性,(一)聚合体分子间之束缚力: 主共价键力、氢键、偶极、凡得瓦力及离子键力 (二)立体异构: 同排(Isotactic)，对排(Syndiotactic)，乱排(Atactic) (三)结晶性： (四)溶解性 (五)Tg and Tm (六) 黏弹性 (七)分子量,五 聚合物之分析,平均分子量： 绝对法：末端基分析
4、；依数性质测定(蒸气压渗透法VPO)；光散色法 相对法：溶液黏度法；凝胶渗透层析(GPC)法 Mn; Mw;分子量分布 Mw/Mn Tg and Tm:以DTA or DSC分析之 TGA:热重分析 UV-Vis, FTIR, NMR:化学结构分析,六聚合物之应用,(一). 塑料(plastics) (二). 橡胶(rubbers; elastomers) (三). 纤维(fibers) (四). 涂料(coatings) (五). 黏着剂(adhesives),贰聚合物于锂电池制程上之应用,一作为胶合剂(as binder) PVDF; PVDF/HFP; SBR(CMC); PAN,二作为
5、胶态电解质(as gel electrolyte),主要组成份为下列成分之组合 polymer:PEO; PMMA; PAN; PVDF etc inorganic fillers: Al2O3; SiO2 etc Lithium salt: LiBF4; LiPF6; LiN(SO2C2F5)2 etc solvent: EC; PC ; DEC; EMC; DMC or mixtures 须高机械强度能成膜， 室温导电度须达 10-3 S/cm 电化学安定度须耐电位至4.5V(CV图无redox peak),三作为隔离膜(as separator),市售之隔离膜主要为多孔性之PE or P
6、P monolayer单层PP or PE,厚度为25m 9m Trilayer三层PP/PE/PP,主要以增进安全性为目的 Coated with PVDF(5m)辅助黏合隔离膜/极板 特性要求如下： 高孔隙度(40%) 高机械强度，可winding防微短路 化学、热及电化学安定性,隔离膜代表性商品,四作为封装材料(as package material),AHB成型用铝箔 复合层PET/A/Al/A/cPP结构 封合Tab端用特殊cPP or cPE膜(0.5%AA copolymer) Pack及包装用泛用型塑料(PP,ABS or PVC etc),DNP铝箔封装袋(CPP Type)
7、,DNP铝箔封装袋(PE Type),五作为制程辅助材(as manufacture material),PET film 耐电解液胶带(PE材质) 离形纸 承盘 包装材 塑料制具,参高分子电解质,简介: 改善液态电解质之缺点: 内部短路、漏液、燃烧 室温导电度:10-3 10-2 S/cm 长循环寿命 低温性能佳 耐温及高的机械强度 可轻量化，易加工及定型容易 内电压降低,高分子电解质特论,高分子电解质可分为三大类: Dry solid systems 全固态不含有机溶液 polymer gels 含有机溶液(为可塑剂)及锂盐 polymer composites 添加高表面积之无机固体于固
8、或胶态电解质中,高分子电解质应用特性判断指标:,离子导电度 与温度之相关性: Vogel-Tammann-Fulcher(VTF) eq. = AT1/2expE/(T-T0) T0:Tg of polymer electrolyte(By DSC) T:measure Temp. A: pre-exponential factor E:activation energy evaluated by configurational entropy or free volume theory usually measured By AC impedance Tech.,锂离子迁移系数 (tLi+)
9、 接近1为佳(小于1会造成电极界面之浓差效应使电流下降) 测试法: concentration cell method Tubandt method LiNMR Tech. Electrochemical and electrophoretic NMR Tech.,常见高分子host材料:,固态PEO系:,1973年，Wright以PEO/KSCN Complex系统，在高于室温之情况下具有导电性。 主要作为Dry Solid polymer电解质系之Host材质 例分子量5x106,结晶度80% 之锂盐 错合用锂盐:LiBr, LiI, LiCl, LiSCN,LiClO4, LiCF3SO
10、3, LiBF4 etc Li+ in PEO helix hain中,anion在外，为免负离子迁移造成自放电 引用LiTFSI, or LiTFSM (Armand et al.) 降低结晶度法: graft polymers; block polymers; crosslinked polymer networks 其他似PEO固态电解质系者列表如下页,胶态高分子电解质特性及功能,胶态高分子电解质特性要求: 室温导电度须达 10-3 S/cm 须高机械强度能成膜， 电化学安定度须耐电位至5.0V(CV图无redox peak) 胶态高分子电解质提供之功能: 抑制锂dendrite之成长
11、增进安全性 定形容易 降低与液态电解液之反应性 增进电极周期性变化之容忍度,形成gel之热力学因素:,如何形成gel:,胶态高分子电解质,胶态高分子电解质，一般而言可分为下列四系列： PEO(Polyethylene Oxide)系 Acrylate系 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)/HFP系 PAN(Polyacrylonitrile)系 常见之胶态高分子电解质如下表所示:,PEO系胶:,PEO-LiCF3SO3/PEG: 当加入多量之低分子量PEG时，因降低结晶性并增加free volume,故 25oC导电度可达10-3 S/cm，另醇基亦有促进之贡献，然与锂
12、反应，不适用。 醇基端以甲醚基封闭，导电度却下降一order。 PEO-LiX/PC and/or EC: 25oC导电度可达10-3 S/cm,但机械强度弱。 PEO-LiBF4加入12-Crown-4: 可增导电度至 7X10-4 S/cm。 交联法: UV, heat,光，e beam聚合交联之，导电度可达10-4 -10-5 S/cm ALPE复合膜:导电度可达10-3 S/cm,如下表表示:,PAN系gel:,PAN/(EC/PC)/LiClO4: 可达 10-3 S/cm例如38m/o EC, 33 m/o PC and 8 m/o LiClO4 in 21 m/o PAN:=1.
13、7 X10-3 S/cm(20oC), 1.1 X10-3 S/cm (-10oC), vs Temp.:,Syneresis effect: solvent will ooze to the surface of the electrode PAN/Li: undergo passivation composite polymer electrolyte with zeolite powder enhancement at low Temp. improvement of the stability at interfaces,抑制lithium dendrite形成：,PAN/zeolite composite:,PMMA系:,Solvent effect of PMMA gel:,共聚合系：,不同R group:,与其他单体共聚合：,MMA/AN系：,MMA/AN/ST系共聚合物：,PVDF系:,