芳香烃π电子符合n规则的平面环状共扼多烯化合物不.ppt

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1、芳香烃：电子符合4n+2规则的平面环状共扼多烯化合物，不易起加成、氧化反应，对热稳定，这些化合物的这些性质叫芳香性。具有芳香性的烃叫芳香烃。简称芳烃。 芳烃可分为两类，一类是苯系芳烃，另一类是非苯系芳烃。,第七章 芳烃,芳烃,单环芳烃：苯及其同系物。,苯系芳烃,联苯芳烃,多环芳烃,稠环芳烃,非芳系芳烃,苯系芳烃：含有苯环结构的芳烃 非苯系芳烃：不含苯环结构的芳烃。,多苯代脂肪烃,一、苯的凯库勒式： 1857年，凯库勒把原子价的概念推广到碳元素，指出碳为四价，碳原子间可以结合为碳链。1864年末，凯库勒在研究苯的结构，有一个晚上坐在安乐椅上打了一个盹，梦见很多蛇，其中一条蛇的头衔着自己的尾巴，变

2、成一个环状。醒来后把梦记录下来。1865年，他根据碳的四价和这个梦的情况，提出了苯的,7.1 苯的结构,此构造式有三个缺点。 1、构造式中有三根双键，但苯无双键的性质， 2、按照此结构式，苯的邻二取代物应有两种，而实际上只有一种。,H,H 结构，简写为,1866年发表）。这就是苯的凯库勒构造式。,，（论文于,存在着交替的单、双键。而实际上六根键是等同的。,H,H,H,H,X,X,X,X,3、凯库勒构造式中,二、分子结构的价键观点： 用模型讲解杂化的六个碳原子连成六元环；六根未杂化的P轨道组成大键。六根碳碳键都是等同的。,三、苯的分子轨道模型 先用模型讲解SP2杂化的六个碳原子连成六元环的情况，

3、再讲清六根未杂化的P轨道组合成六根分子轨道的情况。,反键轨道 原子轨道 成键轨道, ,E,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,1、2、3、4共同作用的结果使电子云高度对称。,四、从氢化热看苯的稳定性 环己烯的氢化热为H=120kj/mol，1，3-环己二烯的氢化热为H=232kj/mol，苯的氢化热为H=208kj/mol。说明1，3-环己二烯的共扼能为8kj/mol；而苯的共扼能为152kj/mol。 五、苯的共振式和共振理论简介 1、共振论：1931年美国化学家Pauling为了完善现代价键理论（VB法）提出了“杂化轨道理论”；1933年提出了“共振论“。都

4、属于VB理论的补充。,当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式（或叫价键结构式、极限式）时，这些分子、离子或自由基的真实结构应该是这些极限式的共振杂化体。 在写极限式时，必须遵守经典的原子结构理论。在所有极限式中，未共用电子数必须相等，原子核的相对位置必须相同。 如：苯的结构：,分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。,注意,的区别,与,2、共振能：共振使体系能量降低，这一降低的能量就叫共振能。 六、苯的构造式的表示法 自从1825年英国的法拉第（Faraday）首先发现苯以后，有机化学家们对它的结构和性质做了大量的工作。在此期间也有不少人提出过各种各样的关于苯的构造式

5、的表示方法。1865年，凯库勒提出了苯的凯库,；1867年Dewar(杜瓦尔)提出了苯的Dewar式,勒式,，现已合成此物，它不是苯。,苯。我们的教学中还是采用凯库勒式,杂化轨道、分子轨道和共振理论对苯的结构都有一个共同的认为：认为苯中六根碳碳键,都是相等的，因此，有些书刊上采用,表示,。,一、芳烃的异构现象： 苯环上只有一个取代基时无异构体：有两个或三个取代基时有三种异构体。 如：,7.2 芳烃的异构现象和命名,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,二、命名 1、习惯名称：,CH3,CH3,CH3,CH3,CH

6、3,CH3,邻二甲苯 (O-xylene),间二甲苯 (m-xylene),对二甲苯 (p-xylene),CH3,(toluene),C2H5,(ethylbenzene),CH2 叫苄基,表示苯基。, 叫苯基，用ph-表示。有时芳基Ar-也用来,2、芳基命名：,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,3、苯系芳烃的系统命名： 母体官能团的优先顺序： OR（烷氧基，醚）、 R（烷基，烷）、 NH2(氨基，胺)、 OH（羟基，醇或酚）、 COR（酮基，酮）、 CHO（醛基，醛）、 CN(氰基，腈)、 CONH2 (酰胺基，酰胺)、

7、COX（酰卤基，酰卤）、 COOR（酯基，酯）、 SO3H（黄酸基，黄酸）、 COOH （羧基，羧酸）、 NR3（铵正离子，铵）, 苯环上连有 NO2， NO， X， R基的叫“某苯“ 连有母体官能团时，先选出母体官能团，编号：使母体官能团为“1“号，其他序号要符合最低系列原则。 如：硝基苯、苯甲酸、4-甲基苯胺、2-氯-5-羟基苯甲酸,一、物理性质 有香味，有毒，不溶于水，一般有致癌作用。 二、亲电取代反应 1、硝化反应：向有机物分子中引入硝基的反应。如：,7.3 单环芳烃的性质, NO2,H2SO4,+HNO3,芳烃的硝基衍生物是有机合成中的重要中间产物。制备硝基苯时应注意：苯中不能含有甲

8、苯、二甲苯；反应的温度不能超过60。,2、卤代反应 在铁或三卤化铁的催化下，芳烃与卤素作用可制得一卤或二卤代芳烃。如：, Cl,+Cl2,5060,FeCl3,FeCl3,Cl2, Cl, Cl,+Cl,Cl, CH3,Cl,+,+Cl2, CH3, CH3,FeCl3,Cl,在有紫外光照射而无催化剂的条件下，氯与苯可进行自由基加成，形成六六六。 在日光照射而无催化剂的条件下，甲苯与氯或溴作用，则侧链甲基上的氢可被取代。, CH3, CH2Cl,+Cl2,h r,3、磺化反应：向有机物分子中加入磺酸基的反应叫磺化反应。, Cl, NO2, SO3H,7580,H2SO4,H2O,180,Cl2

9、,NO+2, CH3,CH3 ,+H2SO4, SO3H,+, SO3H,CH3,0,100,53%,79%,43%,13%,4、傅瑞德克拉夫茨(FriedelCrafts)反应 烷基化反应：在Lewis酸的催化下，芳环上引入烷基的反应。如：, C2H5,+ C2H5Br,AlCl3,+ HBr,除用了卤代烷做烷基化试剂外，工业上也可直接用醇或烯作烷基化试剂。如：,+ CH3CH=CH2, CH (CH3) 2,H+,酰基化反应；在Lewis酸的催化下，芳环上引入酰基的反应。如：, CO CH3,+ CH3COCl,AlCl3,+ HBr,+ (CH3CO) 2O,AlCl3, CH3,CH3

10、 , COCH3,+CH3COOH,常用傅克反应催化剂的Lewis酸，其催化能的强弱性能大致如下： AlCl3FeCl3BF3TiCl4ZnCl2SnCl4 烷基化与酰基化的比较： a：都需要用Lewis酸催化剂，一般是无水反应； b、烷基化中可进行重排和多烷基化，所以产品不纯，Lewis酸（如AlCl3）只作催化剂，用量少。如：, CH(CH 3) 2,+ CH3 CH 2 CH 2 Cl,AlCl3, C 2H 5,+ CH3 CH 2 Br,AlCl3,C 2H 5,C 2H 5,+,酰基化不重排，也不能多酰基化，所以产品纯度高；Lewis酸（如AlCl3）除了作催化剂外还被产物（C=O

11、)所消耗，所以用量大。,5、苯环的亲电取代反应历程,ENu,E+ +Nu,催化剂,快,+ E+,E+,慢,E,H,快,E,+,硝化反应历程：,NO2+,快,+ NO2+,NO2+,慢,NO2,H,快,NO2,+,H2SO4,HNO3,SO3+H3O + +HSO4 ,快,+ SO3,SO3,慢,SO3 ,H,快,+,2H2SO4,磺化历程：,SO3H,H3O +,Friedel-Crafts反应：,CH3 CH 2 CH 2 Cl,AlCl3,CH3 CH 2 CH 2,CH3 CH CH 3,重排,+,+,RCOCl,AlCl3,RCO,+,+,AlCl4 ,卤代反应：,2X2 + 3Fe,

12、2FeX3,XX,+ FeX3,XX,FeX3,+,三、加成反应 芳烃一般不起加成反应，只有在特殊情况下才加成，如：,+3H2,100200,Ni,四、氧化反应 芳烃一般不易被氧化，如： 对甲基叔丁基苯用酸性KMnO4氧化；苯被氧化为马来酸酐。,亲电反应中，亲电试剂最易进攻反应物中电子云密度最高的位置。 苯环上有一个取代基Y时，Y对其邻对位碳上电子云密度的影响最大。若Y是推电子基，则使C6H5 Y环上的电子云密度比C6H6 中高，并且Y的邻对位碳上的电子云密度最高，所以，C6H5 Y进行亲电取代引进一个新的基团时， C6H5Y的反应活性比C6H6高；新的取代基主要在Y的邻对位。我们把Y称为是一

13、类定位基，也叫活化基或叫邻对位基。若Y为吸电子基，则新基团主要在Y的间位上。此时Y叫二类定位基，也叫钝化基或叫间位基。,7.4苯环的亲电取代定位效应,二类基从强到弱：NR3NO2CNSO3H C=O COOH 见P168 。 一类基从强到弱：ONR2NH2OHORNHCOR OCORCH3 见P171。 一、定位基的解释 1、苯衍生物的偶极矩：由于苯环是平面的，电子云分布在平面的上方和下方，因此苯环上有取代基时，共扼或诱导都容易使苯环发生极化，产生偶极矩。,2、间位定位基：一般说来，间位定位基都是直接与苯环相连的原子含有不饱和或者是正离子的基团，均为吸电子基。使邻、对位上的电子云密度的降低。

14、3、邻、对位定位基：一般来说，他们都是供电子基（除卤素外），可向苯环供电子，使苯环的电子云密度增加。使邻、对位的电子云密度增加最大。,二、取代基定位效应的应用 主要用来预测主要产物和选择适当的合成路线。 1、两类定位基同时存在时，由一类基定位。 2、同类中几个同时存在时，由强的定位基定位。 3、适当考虑空间效应。,一、苯：有香味的无色液体， m.p=5.5,b.p=80.1, d=0.879,不溶于水，易燃。蒸汽有毒，可进行烷基化、酰基化、氧化、硝化、磺化、加氢、氯化等一系列化学反应，产生一系列衍生物，这些衍生物都是重要的合成中间体。苯的重要用途见图2-8P 173 二、甲苯：易挥发的无色液体

15、；可用来制苯甲酸、苯甲醛、TNT等。,7.5几种重要的单环芳烃,三、二甲苯：一般二甲苯都是邻、对、间三种异构体。,的混合物。用,表示，是无色液体。,C H 3,C H 3,四、乙苯和乙烯苯： 乙苯在工业上都是用苯和乙烯通过烷基化反应来制备的。,+ CH2=CH2, CH 2CH3, CH 2CH3, CH 2CH3,CH3CH 2 ,乙烯苯是无色的、带有辛辣味的易燃液体。有毒，难溶于水。b.p=145.2。能聚合成聚苯乙烯。所以储存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚）。,联苯为无色晶体，熔点71，沸点225.9，相对密度0.886。与二苯醚的混合物在工业上叫“联苯醚”，常用作高温传热液体。,7.6多

16、环芳烃,一、联苯 联苯为联苯类中最简单的化合物。,1、结构：每个碳都是SP2杂化，十个碳原子都在同一个平面上。电子不是均匀分布在十个碳上，每根键的键长也不尽相同。-位的电子云密度比-位高。,二、萘, （1）,（2）,5,9,(naphthalene),2、萘的反应： （1）氧化反应：在五氧化二钒的催化下用O2氧化得邻苯二甲酸酐。 （2）加成反应：,+3H2,H2,（3）硝化反应：,+HNO3,NO2,2550,（4）磺化反应：,060,165,+H2SO4,SO3H,SO3H,H2SO4,165,3、萘磺化反应的控制： 萘磺化反应是一个竞争反应。总之，在低温时，反应速度是控制因素，高温则由平衡

17、来控制。,-异构体,碳正离子 中间体,萘+SO3,碳正离子 中间体,-异构体,E1,E2,E3,E4,生成-萘磺酸的反应进程,生成-萘磺酸的反应进程,位 能,三、蒽 在煤焦油中蒽的含量一般为0.25%，纯蒽为无色片状结晶。化学反应一般在9、10位进行。,四、菲 菲存在于煤焦油中，是带有光泽的无色晶体，熔点为101，沸点为340，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯中，溶液有兰色的荧光。化学反应一般在9、10位进行。 五、其它稠环芳烃： 见P179。看一看，不必记。,5,9,5,9,1,3,1,蒽,菲,一、休克尔规则 1931年，休克尔提出了休克尔规则：环状共扼多烯化合物中电子数目符合4n+2时，可望

18、体系是芳香性的。 二、非苯系芳烃,7.7非苯系芳烃,+,+,等化合物，由于电子数符合4n+2，且分子共平面，所以是芳香化合物。,1、,+,2、,等化合物，由于电子数不符合4n+2，所以不是芳香化合物。,3、,等化合物，虽然电子数符合4n+2规则，但分子中有大的张力或不是闭环共扼多烯化合物，所以无芳香性。,4、大环芳烃：具有交替的单双键的单环多烯烃，通常称为轮烯。分子式为(CH2)x 。命名为X-轮烯。轮烯若符合下列三个条件，则有芳香性。 （1）、共平面或接近与平面： （2）、轮内氢原子间没有或很少有空间排斥力作用： （3）、电子数符合4n+2规则。 如：10-轮烯 ，14 -轮烯无芳香性 18

19、-轮烯 ，22 -轮烯有芳香性,一、炼焦副产回收芳烃 煤在隔绝空气的条件下加热到10001300，就得到焦碳、焦炉煤气和煤焦油。焦炉煤气用水吸收，再用重油吸收。蒸馏吸收了焦炉煤气的重油或直接蒸馏煤焦油都能得到苯、甲苯和二甲苯。 三、石油的芳构化 蒸馏石油可得到直馏汽油（60130的馏分），直馏汽油中主要含烷烃和环完烃。把直馏汽油的分子重新调整为芳烃的过程叫石油的芳构化或重整。,7.8芳烃的来源,重整的化学反应一般有下列一些。,1、, CH3, CH3,2、,，, CH3, CH3, CH3,CH3 （CH2）5 CH3,3、,小结： 基本概念：芳香烃、苯系芳烃、非苯系芳烃、共振能、重整等五个。 介绍了芳烃的分类、命名、结构、性质以及苯的亲电取代历程等。讲了共振能、定位效应及其应用。学习了一个人名规则（休克尔）和一个人名反应（Friedel-Crafts）。 作业： P185 2.1、3、5、7、9 5、6、7、10、11、12、13、14、18,