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1、尿 汞 测 定,新疆医科大学公共卫生学院:朱玉龙,（一）理化特性：,汞为银白色液态金属。比重13.59，熔点为-38.9，沸点375，在常温下即能蒸发，随温度增高，蒸发量也增高。汞表面张力大，洒落在地面或桌面上，立即形成许多小汞珠，增加蒸发的表面积，也易沉积于衣服、毛发及面部等皮肤，形成持续二次汞污染源。,(二) 接触机会：,汞矿的开采、冶炼与成品加工，土法火式炼汞危害 大；含汞的仪器、仪表、电工器材的制造、校验和维修 等，如温度计、气压表、整流器、振荡器、荧光灯、太 阳灯、石英灯、水银真空泵、极谱仪，尤其热汞法生产 危害更大；化工用汞电极法电解食盐生产氯气；塑料、 染料生产用汞作催化剂；冶金
2、行业用汞齐法提取金银等 贵金属。接触人数颇广，其中女工占有一定的比例。,（三）吸收、分布和排泄,汞主要以蒸气形式经呼吸道进入人体，完整皮肤基本、 不吸收汞，消化道对汞的吸收能力也极差（001）。 汞化合物主要从消化道摄入。进入体内的汞通过血液达全 身各器官，以肾脏中含量最多，可通过血脑屏障进入脑组 织中长期蓄集；也可通过胎盘进入胎儿体内，在一定汞接 触水平下可影响胎儿的正常发育过程。 汞可经肾脏、消化道、汗腺、唾液腺、乳腺和头发等排出 体外，主要从尿和粪便排出。尿汞的排出是不规则的，各 日可相差4倍左右，在停止接触后，尿汞增加仍可持续6 8月。,（四）汞对人体的影响和危害,职业性汞中毒是指在职
3、业活动中，接触金属汞而引起的以 中枢神经系统、口腔病变为主，并累及呼吸道、胃肠道、 肾脏等的全身性疾病。职业性汞中毒分为急性和慢性中毒 两大类，每类按病情分为轻、中、重三级。,（五）测定方法,1、测汞仪(Automated Mercury Analyzer) 汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。 试样经酸消解使汞转为离子状态，在强酸性介质中以氯化 亚锡还原成元素汞，以惰性气体或干燥空气作为载体，将 元素汞吹入测汞仪，进行冷原子吸收测定，在一定浓度范 围其吸收值与汞含量成正比，与标准系列比较定量。检测 限为ppbppt。,2、原子荧光光谱仪(Atomic Fluorescenc
4、e Spectrometry，AFS) 试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样 中汞被硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原成 原子态汞，由载气(氩气)带入原子化器中，在特 制空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能 态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧 光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比 较定量。检测限为ppbppt。,3、直接测汞仪(Direct Mercury Analyzer) 直接汞测定法用于分析样品中总汞，基于冷原子 吸收与热解处理相结合的原理，样品前处理及测 定过程全部在仪器中进行，含汞废气经吸收液无 害化处理后排放。该法准确度和精密度高，样品 使用量少，
5、快捷、简便、可靠、低污染。检测限 达0.02ng。,4、流动注射原子吸收光谱仪（Flow Injection - Atomic Absorption Spectrometry, FI-AAS) 样液经流动注射装置，产生汞蒸气，导入AAS。 将光源辐射出的汞元素的特征光谱通过样品的蒸 气中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱吸 收的程度，进而求得样品中汞元素的含量，它符 合郎珀-比尔定律。检测限为ppbppt。,5电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES) ICP以射频发生器提供的
6、高频能量加到感应耦合 线圈上，形成环状的等离子体。样品由载气(氩气) 带入雾化系统雾化后，在高温和惰性气氛中被充 分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素 的特征谱线。根据汞元素特征谱线强度确定样品 中相应的含量。汞检测限为ppmppb。,6、氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱仪(Hydride-ICP-OES) 样液经氢化物发生装置，产生汞蒸气，由 载气(氩气)导入ICP-AES中，与标准系列中 汞元素的特征谱线所对应的信号值相对 照，得出汞元素的含量。检测限为ppb。,7.电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，I
7、CP-MS) ICP作为质谱的高温离子源(7000K)，样品在等离 子体中离子化，离子通过传输系统进入高真空的 MS部分，MS部分为四极杆快速扫描质谱仪，通过 高速顺序扫描分离测定所有离子。依据不同质荷 比离子的强度，与标准系列比较定量。汞检测限 为ppbppt。,8、液相色谱电感耦合等离子体质谱联用仪(HPLC-ICP-MS) 试样经弱酸提取，提取液在高效液相色谱分离 后，注入ICP-MS，在等离子体中离子化，四极杆 质谱仪分离测定不同质荷比离子的强度。在一定 浓度范围，其离子强度与汞离子、有机汞含量成 正比，与标准系列比较定量。汞离子、甲基汞、 乙基汞、苯基汞等检测限为ppb。,（六）正常
8、值,全血汞 人体内含汞约13mg。汞有两大类化合物，即无机汞及有机汞。经口摄入的汞量,主要来自食用大米和鲜鱼中含汞量，约为总摄入量的一半。无机汞被肠道吸收率约1%，而甲基汞吸收率高达90%。汞主要经尿、毛发排泄。一旦肾排出高浓度汞时，会使肾产生损害。汞对一系列酶产生特异性抑制，致使这些生物酶失去活性而产生中毒。汞的毒性主要发生在肾、脑、肝、肺、皮肤等器官。,全血汞（HgB）：汞蒸气一旦进入机体即迅速出现于 血中，且与HgA有良好相关，其关系大致为 HgA(g/m3):HgB(g/L)10.40.45，如HgA为 50g/m3时，HgB大致为0.12mol/L(23g/L)；且HgB 快速下降相
9、的半减期约为24天，故HgB可作为近期 汞吸收良好的内剂量标志物，尤其适合急性汞中毒时 吸收剂量及病情判断。我国尚无HgB卫生标准，国外近年研究表明正常人HgB应0.05mol/L(10g/L)。,尿汞正常上限值为 250nmol/L(0.05mg/L)(双硫腙法) 100nmol/L(0.01mg/L)（冷原子吸收法）,尿汞0.05mol/L(0.01mg/L）（原子吸收法），是慢性过量汞接触的可靠反映指标，但尿汞个体差异较大，稳定性较差。一般测量尿汞相对较为稳定。必要时作驱汞试验。 血汞0.5mol/L(10g/dl）。 发汞4mg/100g。 唾液汞0.025mol/L(0.5g/dl）
10、。,尿中汞的测定（冷原子吸收法）,原理： 用硫酸和高锰酸钾破坏尿中有机物，使尿中汞成为离子状态，加入还原剂将其还原为原子汞，用测汞仪测量所产生的汞蒸气浓度，并计算尿汞含量。,操作步骤：,1.标准曲线绘制： 2.尿样测定： 1）取尿样5ml于25ml具塞比色管中，加入1ml浓硫酸50g/L KMnO4溶液5ml，混匀后在37温箱中放置20-24小时。 2）滴加盐酸羟胺，振摇比色管时溶液全部褪色呈无色透明，加水稀释至25ml，放置20分钟。 3）吸取2ml于翻泡瓶中加2ml还原剂，立即在测汞仪上测定，读取最大消光值。,计算： 尿中汞的含量（umol/L） =c/51/2001000K C:标准曲线
11、上查得的样品中汞的含量 K：,尿中汞的测定,冷原子吸收法(碱性氯化亚锡还原法),【原 理】 在镉离子存在时，于强碱条件下，氯化亚锡可将尿中无机汞和有机汞还原成元素汞用空气将汞蒸气带入测汞仪，测量吸光度定量。,【分析步骤】,1标准曲线的制作取10ml具塞试管7支，按下表配制标准系列。 试剂 管 号 0 1 2 3 4 5 标准应用液（ml） 0.0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 基体尿液 （ml） 10.0 9.90 9.80 9.70 9.60 9.50 水 （ml） 10.0 0 0 0 0 0 氢氧化钠溶液（ml） 2 2 2 2 2 2 DL半胱氨酸溶液（ml）0.5
12、 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 汞含量 (mg) 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25,【分析步骤】,(1)将各标准管按顺序分别倒入汞蒸气发生瓶中加辛醇一滴，氯化亚锡一硫酸镉试剂1ml，立即盖紧，接通气路，读取最大读数值。取下蒸发瓶管芯，以空气清洗气路，待读数回零后再测定下一个样品。 (2)25号标准管读数减去1号空白管读数值，与各管对应汞含量绘制标准曲线。,2样品测定,(1)用聚乙烯塑料瓶采取尿样，加入氢氧化钠，加入量为40gL，4下可保存两周。 (2)取尿样10ml，加入氢氧化钠溶液2ml、DL一半胱氨酸溶液0.5ml，然后按标准曲线制作(1)操作，所得读数值减去
13、零管读数值，在标准曲线上查得汞含量。在测定前后和每测定十个尿样后测一个质控尿样。,【计 算】,式中：X尿样中汞浓度，umolL； m从标准曲线上查得尿样中汞含量mg； V分析时所取尿样体积(m1)； 0.005换算系数，1mg汞相当微克分子数。 K尿比重校正系数,【注意事项】,1本方法测得为尿中总汞含量，不能区分无机汞和有机汞。 2尿中常含有大量有机物，在强碱条件下与反应时形成的氢氧化物产生共沉淀，影响汞蒸气的析出。为了抵消这种影响必须使用基体尿液。 3接触汞作业者采尿样时须脱离工作现场，换下工作服，洗净手，以防污染样品。 4本法检测限0.5mg L，测定范围0.050.25mg，精密度：CV
14、=3.376.12。准确度：尿样加标回收率80.0111.3。,尿汞酸性、碱性冷原子吸收法比较,* 尿汞酸性、碱性冷原子吸引测定2法进行方法学评价,采用中华人民共和国卫生行业标准推荐的碱性氯化亚锡还原法和酸性氯化亚锡还原法作方法学评价实验,选择无汞作业史的健康人群做尿汞本底值调查。结果碱性法线形范围050g/L,回收率100。68%,相对标准偏差(RSD)3。39%;酸性法线性范围0120g/L,回收率98。84%,相对标准偏差(RSD)3。43%;方法比较实验回归方程:y=0。782+0。346x,r=0。9126。结论2法各项性能指标均可接受,相关性较好,而碱性法操作简便、省时,更适用于临
15、床。成都市尿汞本底值(95%上限)5.61g/L。,尿汞的微波消解原子荧光测定法,尿样经微波消解后,样品中的汞被加入的硼氢化钾还原成原子态汞,由氩气载入到原子化器,在空心阴极灯发出的特定光线照射下,被激发跃迁到较高的能级上,并在回到较低的能级时辐射出荧光,荧光的强度与汞原子的浓度成正比,与标准系列比较后定量。结果分别进行了线性、回收率、精密度、检出限试验。其回收范围:87。2105。3;线性平均相关系数:r=0。999 6;相对标准偏差5;最低检出限:DL=0。013gL。结论方法操作简便,重现性好,灵敏度高,可满足职业病尿汞测定需要。,冷原子吸收法和原子荧光法测定环境人群尿汞,取对照组及暴露
16、组尿样各30份,分别用冷原子吸收法和原子荧光法进行测定.结果 冷原子吸收法的标准曲线为Y=757.13x+0.76, r=0.96;尿样测定结果经对数转换呈正态分布,对照组为11.72.5;暴露组为13.86.0,经统计学检验暴露组和对照组尿汞含量差异无统计学意义.,冷原子吸收法和原子荧光法测定环境人群尿汞,原子荧光法的工作曲线为Y=627.60x+78.65, r=1.00;尿汞测定结果为对照组0.210.10;暴露组为0.580.22,且暴露组尿汞含量显著高于对照组.结论 原子荧光法比冷原子吸收法更易得出有意义的结论,而且其变异、极差、四分位数间距较小,数据可靠性更好,故原子荧光法能更好地指导环境人群汞负荷的监测工作。,