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1、第五章 塑料材料的常用助剂,讲授内容,助剂介绍 5-1 抗老化剂 5-8 偶联剂 5-2 热稳定剂 5-9 增韧剂 5-3 光稳定剂 5-10 阻燃剂 5-4 增塑剂 5-11 发泡剂 5-5 润滑及开口剂 5-12 增容剂 5-6 脱模剂 5-13 填料 5-7 抗静电剂 5-14 其它助剂,助剂介绍,塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材料加工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料中都加有助剂。,塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两大体系。 合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子
2、量调节剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合工艺密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中，此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。 现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。,表1 助剂的类型及改性功能,塑料助剂选用原则,一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有关。 助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种分子间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表面迁移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是高沸点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量挥发，容易保持增塑作用。,二、卫生性 塑料制品总要与人接触，特别是
3、那些食品包装对人的健康更有密切关系，因此必须要符合卫生要求。 各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无毒或低毒的钡、锌盐类所代替。,三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用 所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时的效果大，而对抗作用”恰为相反。 受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。 铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中
4、不能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。,四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有损于另一性能的情况。 树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度，但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。,五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。 普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和机与密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。 树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的
5、各组分加入球磨机内，先初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼，然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化造粒使均匀混和。,5.1抗老化剂,树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。,Thermooxidative Thermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical),Thermal Through heat exposure While drying (extend
6、ed, too highTemp) Use Temperature,Mechanical Through granulation process, shear in flow, Ultrasonic lead to Materialdegradation,Mechanical Stress Inhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break molecules,Photochemical Absorbtion of light influences energy of molecules
7、 -lead less energy to split up f (Energy),Radiation X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals,Chemicals Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface,Anti Ageing Light protection (UV A
8、geing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing,Life Time Testing Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation,Ageing Accelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing) On test speciment (tensile bars,
9、 plaques),?,Material Ageing: Irreversibel chemical and physical processes through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structure with loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistance Factors ampli
10、fy each other!,Material ageing: Example Plastics,老化原因： 内因（1）结构或组分内部具有易引起老化的弱点 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为CF键的键能（119千克/克.分子）比CH键的键能（99千克/克.分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基。 聚酯纤维中的酯基容易水解。 二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，易热氧老化、光氧老化、臭氧老化。 PVC引发剂残基存在，80时，残基分解，脱出HCL，形成共轭双键。 HDPE比LDPE稳定性好。 ABS当中，B成分减少，稳定性增加。,（2）塑料当中的微量杂质 聚合物催化剂的残余物、
11、未反应完的微量单体、反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的杂质。如Fe、Cu、Mn等，加速PP氧化降解。 （3）塑料中其它添加剂 PE中加入炭黑和防老剂H（N，N-二苯基对苯二胺）具有对抗作用。,引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系列变化。,（一）光 只有波长在2953000nm之间的太阳辐射到达地球表面。 人们把日光光谱分为三部分：紫外光（UV）、可见光（VIS）和红外光（IR）。波长在295400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的47%。 如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化学键的能
12、量，化学键就会破坏而产生降解。,表2 各种化学键的键能与破坏波长,（二）氧 塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温下，氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。 机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等）丧失。 （三）加工成型过程中热、机械力作用,有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下发生。 链引发：PH P.+H. 链增长: P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R CH2-C-CH2
13、CH2-C-R+.CH2 O. O 断链,为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解老化的物质，即抗氧剂 。 对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型及使用），无色，无毒。,按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。,分类（按抗氧剂的作用机理）：,金属钝化剂,各类抗氧剂的性能,（1）胺类 主抗氧剂 胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍生物，主
14、要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光和氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品着色和污染，不适用于浅色、艳色和透明制品。,（2）酚类 主抗氧剂 酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构。 其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。,常见的胺类抗氧剂： 常见的酚类抗氧剂：,NH,NH,NH,N
15、H,N,N-二苯基对苯胺,N-苯基-N-环已烷对苯胺,（抗氧剂H）,（抗氧剂4010）,NH,NH,NH,苯基-萘胺,（抗氧剂D）,N,N-二-萘基对苯胺胺,（抗氧剂DNP）,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.6-二叔丁基-4-甲酚,（抗氧剂264）,3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯,（抗氧剂1076）,CH3,2.2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）,（抗氧剂2264）,四3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯,（抗氧剂1010）,具体反应过程：,(C6H5)2NH, ROO,ROOH ,(C6H5)2N,(C6H5)2N, ROO,(C6H5)2N
16、NOOR, ROO, ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3 O, ROO, O2,（3）亚磷酸酯类和有机硫化物辅助抗氧剂,为过氧化物分解剂，具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用，通常称之为辅助抗氧剂。 抗氧剂168三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯是国内生产和消费量仅次于1010的抗氧剂。抗氧剂626双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和抗氧剂618双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯主要用于300左右高温加工的塑料材料或制品，可有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时可保持塑料制品的良好外观。,作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 实例：
17、常见辅助型抗氧剂,辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）,有机亚磷酸酯类,硫代丙酸酯类,ROOH P(OR)3 ROH OP(OR)3,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC18H37,CH2CH2COOC18H37,亚磷酸三（壬基苯基酯）,（抗氧剂TNP）,亚磷酸二苯-辛酯,（抗氧剂ODP）,硫代二丙酸二月桂酯,（抗氧剂DLTP）,硫代二丙酸双十八酯,（抗氧剂DSTP）,（4）金属离子钝化剂,常用的有双水杨叉二胺、草酰胺等。金属离子钝化剂能够与变价金属络合，将其稳定在一个价态，从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种及消耗量均比较少。用量一般为0.5%
18、。,不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长。由种(或种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂，在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与168按不同比例复合的抗氧剂215、225、561；1076和168复合的抗氧剂900等。,抗氧剂的发展趋势,（1）向高分子抗氧剂方向发展 由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得。,（2）向反应型抗氧剂方向发展 反应型抗氧剂也称
19、为高分子结合型抗氧剂(Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。,（3）向多功能抗氧剂方向发展 多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向，因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身，故其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，其效率高。,（4）向复合抗氧剂方向发展 单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂的性能
20、，以满足多方面需要。 例如N，N-双3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰己二胺是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。,（5）向绿色抗氧剂的方向发展 -维生素E是一种高效的辅助抗氧剂，加入到聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同作用，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一种“绿色”抗氧剂，无污染。,抗氧剂效果的表征 评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术，如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。 相对高
21、温但通常低于聚合物熔点下，在烘箱中加速老化是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基(DIN53383第二部分)，比色法测定褪色及力学性能，如冲击强度、拉伸强度。 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化，可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。,思考题： 1、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 2、主抗氧剂和辅助抗氧剂作用机理有何不同？,5. 2光稳定剂,高分子材料在使用过程中，由于日光中紫外线的照射和空气中氧的作用等的影响，引起不同
22、程度的破坏，导致聚合物降解，使得制品的外观及性能变坏，这种过程称之为光氧化或光老化。,使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作用，材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。 光稳定剂的作用是抑制或减弱光对聚合物的降解破坏. 光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H. PO.+OH.,光稳定剂按作用机理分类：,光屏蔽剂类： 反射紫外光，使其不能进入聚合物体内。如炭黑，钛白粉等。炭黑常用于聚烯烃类，加入量一般为25；氧化锌可用于白色或不透明的制品中，加入量一般为510 如:PE中+1%炭黑
23、,寿命可达30年 PP中+ZnO,使寿命比纯PP长22年,第一道 防线,紫外线吸收剂类： 可有选择的吸收紫外光，并通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能，以热能形式释放。其本身不发生化学变化,不破坏化学结构. 特点:羟基邻位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性聚合物体系中。 主要有： 二苯甲酮类（最常用，如UV9,UV24. 与树脂相容性好，成本低 ） 苯并三唑类（效果好，但成本高 , 如 UV326, UV6） 水杨酸类（效果差些，但与树脂相容性好，成本低，有时选用 ）,第二道 防线,2-羟基-4-甲氧基二苯酮,（UV-9）,2-羟基-4-正辛氧基二苯酮,（UV-531）,注意：U
24、V-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 作用机理：,紫外光淬灭剂或消光剂： 是一类新型光稳定剂，与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。 用于要求高光稳定性的树脂中。高温下易变色，并有刺激性气味，主要用于不透明的聚烯烃制品。,第三道 防线,淬灭剂（能量转移剂） 作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 转移的形式：一是受激分子A将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非
25、反应性激发态，如AD AD AD光或热；二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。 常见的淬灭剂,自由基捕获剂类： 是一类高效的光稳定剂，捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。 主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS类光稳定剂被认为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它们并不吸收波长超过250nm的光能,因此不属于紫外线吸收剂或猝灭剂,属于自由基清除剂。,第四道 防线,自由基捕获剂（哌啶衍生物） 作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。,ROO ,ROOH ,ROO , O2,常见的自由基捕获剂
26、有： (1)4-苯甲酸基2，2，6，6四甲基哌啶(简称Sanol LS744) (2)癸二酸（2，2，6，6四甲基哌啶）酯(简称Sanol LS770) (3)三(1，2，2，6，6五甲基哌啶基)亚磷酸酯（简称GW540) (4)4(对甲苯磺酰胺基)2，2，6，6四甲基哌啶(简称GW310) (5)双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯(简称GW-508),光稳定剂的选用原则： (1)能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作用，而对聚合物的其它性能没有影响； (2)与聚合物有良好的相容性、不挥发、不迁移、不被水和溶剂抽出； (3)对可见光的吸收低、不着色、不变色； (4)与聚合物的颜色相
27、近，添加后不改变聚合物的颜色。,光稳定剂的稳定性实验 加速老化 老化设备通常垂直安装有一个光源，样品放置在离光源一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿，选择适当的程序，在样品上喷淋水和交替光照样品。 室外老化 室外老化时，将聚合物样品固定放在一个朝南(北半球)固定的支架上，通常光照要倾斜45o,样品安装在合适的支架上，最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外老化，使用的标准是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。,5.2.1抗老化剂选用的一般原则,（1）主抗氧剂酚类无毒或低毒，不污染制品，是塑料中最常用的抗氧剂。胺类
28、抗氧剂效果优于酚类，但易污染制品，且大多数有毒，限制了其应用。 （2）辅助抗氧剂亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好，并且可提高耐热性、色泽及耐候性，缺点是耐水性差，须用耐水型亚磷酸酯。 （3）不同主抗氧剂品种并用有协同作用，比采用单一抗氧剂效果好，如抗氧剂1010与抗氧剂264并用。,（4）除光屏蔽剂外，其它三种光稳定剂一起或两者复合使用，协同效果好。 （5）低分子量与高分子量光稳定剂协同作用好。 （6）抗氧剂与紫外光吸收剂并用，具有很好的协同作用。 （7）紫外光吸收剂与金属离子钝化剂及自由基捕捉剂三种并用效果好。,5.2.2 聚合物的结构与抗老剂选用,不同结构的聚合物，对光、氧等环境条件的敏感程
29、度不同，因此不仅选择的抗老剂品种不同，而且加入量也不同。 （1）对于含不饱和键及含支链的树脂，其光、氧老化程度高，应加入抗老化效果好的抗氧化剂及光稳定剂，并且加入量要大。如PP、PS等。 （2）重金属离子催化氧化严重的树脂，一般需加入金属离子钝化剂。如PE、PP等。 （3）吸水量大的树脂如PA等，不易用亚磷酸酯类。,5.2.3 加工条件与抗老化剂的选用,加工温度达200以上时，必须加入辅助抗氧化剂。,200 ,5.2.4使用条件与抗老化剂的选用,（1）对于户外使用的塑料制品，应加入高性能的抗氧剂及光稳定剂。 （2）对于电线、电缆及高矿物填充塑料制品，应加入金属离子钝化剂。 （3）对于高温下使用
30、的塑料制品，应加入半受阻酚类与硫醚类的复合抗氧化剂。 （4）对于浅色与透明类制品，不能选胺类抗老化剂。,（5）对于深色制品，光稳定剂的加入量可相应减少。 紫外线吸收剂多用于厚壁制品，用于薄壁制品效 果不佳。 对于厚壁制品应选低分子量抗老化剂，与树脂相容性好，易扩散。 对于薄壁制品，应选用高分子量的抗老化剂。,思考题： 1、紫外线吸收剂和自由基捕获剂作用机理有何不同？ 2、如何表征材料的抗老化性能？,5.3 热稳定剂,热稳定剂是一类能防止和减少聚合物在加工和使用过程中受热而发生降解或交联，延长复合材料使用寿命的添加剂。 聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前就有少量的分子链断裂而放出氯化氢，
31、而氯化氢是一种加速分子链断裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除分解出来的氯化氢就会使高分子链一直裂解成为低分子化合物，以致使聚氯乙烯这类塑料不能成型加工。,热稳定剂作用机理: 1)吸收中和HCL，抑制其自动催化作用。 这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应，抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,抑制脱HCL。 如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合。在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。,3)与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体 系的形成，减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双 键，与PVC分
32、子中共轭双键发生双烯加成反应，从 而破坏其共轭结构，抑制变色。,常用的稳定剂按主要成分可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。,各类热稳定剂简介,（1）盐基类热稳定剂 盐基类稳定剂是指结合有“盐基”（Pb）的无机和有机酸铅盐，一般采用三碱式硫酸铅，俗称三盐，分子式为3PbOPbSO4H20（27）与二碱式亚磷酸铅，俗称二盐，分子式为2PbOPbHPO312H2O（前者的一半左右）并用。 作用机理:吸收PVC分解放出的HCL，生成的PbCL对HCL无催化作用，而且非导电。,盐基类热稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性，价格便宜，用量大，但分散性差，有一定毒性，
33、不可应用于与食品接触的制品、儿童玩具等，而且透明性差，缺乏润滑性。 目前主要用于生产电线电缆、板片材、硬质型材、防水卷材等。,（2）脂肪酸类 该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的一类化合物，金属一般为Ca、Ba、Cd、Zn、Pb、Mg等，常用脂肪酸为硬脂酸,也称为金属皂类热稳定剂。 金属皂热稳定剂热稳定性不如铅盐，但具有润滑性，除Cd和Pb类外都无毒，除Pb外都透明，无硫化污染，广泛应用于无毒、透明的PVC软质树脂。 作用机理:吸收HCL，酯化不稳定CL原子。,A)镉、锌皂属典型的初期热稳定剂 能快速吸收HCL，并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子，从而有效抑
34、制初期降解和着色，但因其消耗快而转化产物CdC12、ZnC12，又是PVC脱HCL的高效催化剂，因而会引发PVC恶性降解使物料突然变因此长期热稳定性差。,B)钡、钙皂属典型的长期热稳定剂. 只有吸收HCL的功能，因此不能有效抑制PVC着色，但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性不会引起PVC突然变黑，长期热稳定性较好。,复合型热稳定剂一般是指硬脂酸盐与有机稳定助剂(亚磷酸酯、环氧大豆油、-二酮类等)形成的复配物，如硬脂酸锌/硬脂酸钙（无毒透明），硬脂酸钡/硬脂酸锌（无毒透明），硬脂酸钡/硬脂酸铬（有毒透明）等复合使用。利用各种热稳定剂的优点以及产生的协同效应，克服单组分的不足，可以提高
35、稳定剂的综合性能。使用方便，但长期贮存稳定性差，一般不用于PVC注射制品、玩具类制品及电线电缆的生产。其中镉皂的毒性很大，在国外已禁用。,（3）有机锡类热稳定剂 有机锡类热稳定剂稳定性高、透明性好、耐热性优异、大都无毒，但价格较贵，无润滑性。加入量一般为0.5-2份。有机锡稳定剂的结构通式为RnSnY4-n,其中R基团可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y基团可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品种有二烷基锡、酯基锡等. 作用机理:吸收HCL, 去除不稳定CL原子,与双键反应。,主要用于玩具、医用PVC制品、人造革、管材板材、注射制品等对安全性要求较高的PVC
36、制品的生产。有机锡热稳定剂在我国已初具生产规模 ，北京化工二厂与法国埃尔夫-阿托公司合资的3000t/a生产装置可生产20多个牌号产品；杭州东旭助剂公司研制开发生产的甲基锡稳定性可替代国际最先进的同类甲基锡产品。,（4）稀土稳定剂 是我国开发的独特新型热稳定剂。可以是稀土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐等。其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好。热稳定性优于铅盐和金属皂类，无毒、透明、价廉，可以部分代替有机锡类稳定剂。加入量为3份左右。无润滑作用，应与润滑剂一起加入。 广东工业大学化工系开发的新型无毒热稳定剂-马来酸单酯稀土(RETM)的热稳定性和透明性优于硬脂酸稀土，且由RETM组成的新型无毒
37、复合热稳定剂的性价比更优，不仅适用于软质制品，而且可用于半硬质PVC制品的加工。,（5）有机化合物热稳定剂 该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂（主要是一些含氮的有机化合物）外，还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯，亚磷酸酯常与金属稳定剂并用，能提高复合材料的耐候性、透明性、改善制品的表面色泽。,热稳定剂的发展趋势,热稳定剂是我国塑料助剂行业中发展较快的门类之一，但目前品种较少，规模化生产的只有4050种，高毒、高污染、低档铅盐类稳定剂占主导地位。高效、低毒、复合型、无污染的热稳定剂是未来的发展方向，无镉、低铅、无尘化以及代替铅盐已成为热稳定剂品种开发的重点，如以辛基锡为主体的热稳定剂，钙/锌复合
38、为主的复合热稳定剂，非金属稳定剂等等的大力开发。,思考题： 1、简述PVC的热降解机理？ 2、铅盐热稳定剂有何优缺点？,5.4 增塑剂,为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入一些高沸点，低挥发性的小分子液体或低熔点的固体，这类物质被称为增塑剂。,增塑剂 作用,增塑的机理：有效地降低聚合物分子间的相互作用。 1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系 增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。 2、极性增塑剂-极性聚合物体系 增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的
39、相互作用。,增塑剂分子的渗入，降低了聚合物分子间的范德华力，使高聚物分子间距离增大，借以增加制品的柔顺性。,DOP对PVC增塑模式,增塑剂种类,利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑；在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用，即属于这种类型。如氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物。,主增塑剂与辅助增塑剂,凡能和树脂高度相容的增塑剂（增塑剂与树脂的值量比率达1：1时仍能相容）称为主增塑剂。这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的部分结晶区，因此它不
40、会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这类增塑剂能够单独使用。 如果相容性较差，只能和主增塑剂混合使用，这类增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。,back,反增塑,当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，它们能降低弹性模量，降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。,反增塑,反增塑作用在不同类型的树脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龙-66等都可以发生,这些树脂有些是无定形的，有的是高度结晶的。 只有加入大量增塑剂，结晶才能充分溶解，产生明显的增塑。,增塑剂选择的一般原则：,增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体
41、，它们一般不与PVC发生化学反应。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性，价格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好(挥发性低、逸移性小、耐抽出性高)，环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好)，卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味)，电绝缘性好，粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件。,选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要是无毒，外观优美；农膜要求对农作物无害、耐光、耐热；电线电缆料的主要要求是电绝缘性好。 增塑剂的选用还应着重考虑以下因素：PVC树脂的性能；制品所要求的性能；增塑剂的加工适应性，成本。就增塑剂本身的性能考虑，
42、相容性对增塑剂最为重要，它是选择增塑剂时必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相容性好，则增塑效率高，增塑剂不离析、不渗出，制品的柔韧性好，使用寿命长。,增塑剂的主要品种：,邻苯二甲酸酯类简介,邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。,DOP（DEHP）,即邻苯二甲酸（2-乙基己酯）二辛酯，是透明油状液体，无味或轻微气体。 一种通用增塑剂。 用DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装、电缆等。电气级DOP可用作导体和电缆绝缘材料，食品级DOP可用于食品包装；医用DOP可用于生产
43、一次性医疗器具及医用包装材料等。,脂肪族二元酸酯类,脂肪族二元酸酯类，作为增塑剂，其低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要用作改进低温性能的增塑剂。 但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等性能均比DOP差，价格也较贵，因而只能做辅助增塑剂使用。,DOA（DEHA）,脂肪族二元酸酯己二酸二（2-乙基己）酯 聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的典型耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色性小。 加工时显示良好的润滑性，制品的手感好，多与DOP等主增塑剂并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管等。,磷酸三甲酚酯 简称
44、TCP，英文名Tricresylphosphate，为阻燃性增塑剂，水解稳定性好，耐油性和电绝缘性优良，耐真菌性高，不殖菌。 用于PVC薄膜、片材、地板料、电线电缆料时，可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。 耐寒性较差，可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。 系有毒物质，对动物和人的中枢神经有毒害作用。,环氧大豆油 是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的浅黄色油状液体，与PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。 挥发性低，逸移性小，具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。 适用于各种PVC制品，可与聚酯类增塑剂并用
45、，与热稳定剂并用有显著的协同效应。 在配方中使用1-3phr就可达到极佳的效果。,氯化石蜡 由石蜡烃氯化而得的，是一类增量增塑剂。 挥发性、阻燃性、电绝缘性优良，能赋予制品一定的光泽和抗张强度，可作为PVC树脂的辅助增塑剂，取代一部分主增塑剂以降低成本。 加工时易受热分解，放出氯化氢，催化加速PVC树脂的劣化分解。使用时，应配合适当的热稳定剂以防止其分解。 与PVC的相容性不好，制品的伸长率和耐寒性较差。,表3 常用增塑剂特点,增塑剂发展趋势,(一)无毒、卫生、绿色环保-柠檬酸酯类增塑剂 目前，欧美日韩等国纷纷出台在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用DOA、DOP的标准。 柠
46、檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域。,我国有条件大量生产的柠檬酸酯，如柠檬酸三丁酯（TBC）、柠檬酸三辛酯（TOC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、乙酰柠檬酸三辛酯（ATOC），都认为是最安全的增塑剂。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的“绿色”塑料增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。 可以用于PVC的各种制品，但在使用时较DOP易析出。,（二）耐高温增塑剂的开发偏苯三酸三辛酯 简称TOTM，
47、英文名Trioctytrimellitate。它是由1,2,4-偏苯三酸酐与2-乙基己醇酯化而得的透明粘稠状液体，微具气味。 为耐热和耐久性增塑剂，增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近，耐久性可与聚合型增塑剂媲美，挥发性低，耐水抽出性、耐逸移性、低温性能和电性能皆优，可用于耐热（125）电线电缆料、片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。 耐油性不及聚酯增塑剂，捏合性不及DOP。,（三）高分子量化 如均苯四酸四辛酯： 分子量大，挥发性低，耐抽出，耐迁移。与PVC相容性好。 如聚酯增塑剂：二醇与二酸缩聚线性高分子聚合物，迁移性小，耐高温，也称永久性增塑剂。,思考题： 以PVC为例，说明聚合
48、物被增塑的过程？,5.5 润滑剂及开口剂,润滑剂的作用是降低物料之间及物料与加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，提高制品表面的光洁度等。 有些树脂如聚氯乙烯和ABS等在加工过程中必需添加润滑剂才行，特别对聚氯乙烯硬质制品而言，润滑剂的作用几乎与热稳定剂相仿。,现代塑料加工正朝着自动化、高速化和高品质化方向发展，润滑剂在塑料生产和自动化包装中起到异常重要的作用。 目前我国润滑剂主要消费于PVC透明制品(瓶、医用手套、透明片材)、PVC电缆料、PS、ABS树脂和工程塑料(PA、TPU、PC、POM、PET、PBT)等。,5.5.1 按润滑剂的作用分类,内润滑剂：与树脂亲和力大，其作用是降低分子间的作用力；内润滑剂是低分子量的聚合物 。 外润滑剂：与树脂亲和力小，其作用是降低树脂与机械之间的摩擦。常用的外润滑剂是硬脂酸及其盐类 。 内外润滑剂只是相对而言的，无严格的划分标准 。在极性不同的树脂中，在不同的加工温度下，内、外润滑剂的作用有可能发生变化。,在极性不同的树脂中，内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸单甘油酯对极性树脂如PVC及PA而言，起内润滑作用；但对于非极