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1、第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和-消除反应,2,第一节 亲核取代反应,R=烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和碳原子上，X=卤素、羟基等； Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。,3,产生的原因：原子电负性差异； 特点：近距离；表示：偶极矩， -I：吸电子；+I：给电子。,一、有机化学中的电子效应,1、诱导效应,4,2、共轭效应,诱导效应可以通过双键进行传递。,X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。,5,共轭体系：单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=C
2、C, - 共轭,p - 共轭,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,特点：1 只能在共轭体系中传递； 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,6,共轭效应的本质：A的给电子性或G的吸电子行通过进行传递；从而使体系能量降低，稳定。,7,正电荷通过键传递，电荷得到分散而稳定。,8,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,- 超共轭,- p 超共轭,3、超共轭效应,9,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的; C-H键越多，超共轭效应越大。,
3、-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,10,4、场效应,取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。,场效应,诱导效应,羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应,11,由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。 另一种解释：P247.,12,二、反应中间体,碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化,13,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3, ,C+,H,H, ,结构特点： 平面型， sp2杂化。,电性特点：亲电性,碳正离子,14,影响碳正离子稳定性的因素,1、电子效应： 有利于正电荷分散的取
4、代基使碳正离子稳定。,碳正离子 -P共轭 P-共轭,稳定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3,15,2、空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 （SP3杂化键角为109.5o，SP2杂化键角为120o，形成碳正离子后空间位阻变小）。 3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,不易形成平面构型,16,RX,R X, , ,+,-,R+ + X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。,溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作
5、用也就越快。,极性溶剂有利于碳正离子的稳定。,17,三、亲核取代反应机理,1、SN1 2、SN2,底物 亲核试剂 产物 离去基团,V=kRCH2X,V=kRCH2XNu:,18,1、SN2反应机理,（1）SN2反应的证据： 二级反应； 产物与底物的结构发生了翻转。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,HO-,构型翻转：产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化,19,（2）反应机理,20,（3）SN2反应的能量变化,21,分子中同时含有离去基团，亲核试剂，有可能发生分子内的SN2反应，形成环形化合物。,V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元
6、环,(4) 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行,22,23,24,2、SN1反应,25,（1）反应机理,第一步,第二步,26,（2）SN1反应的能量变化,27,（3）SN1反应的立体化学,外消旋化（构型翻转 + 构型保持）,28,（4）SN1反应的特征有重排产物生成,29,30,3、SN1反应与SN2反应的区别,31,四、影响亲核取代反应的因素,1、烃基结构 空间位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。 2、离去基团的性质 离去基团易离去，有利于SN1。 3、亲核试剂的性能 亲核性强有利于SN2。 4、溶剂的影响 极性溶剂有利于SN1。,32,33,2、离去基团的性质,I既是一个好的离去基团，
7、又是一个好的亲核试剂。,34,C-I 键键能低，I- 的碱性弱，是一个好的离去基团。,碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。 I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。,原因,35,下列基团在亲核取代反应中相对反应速度：,L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190,相对速度： 190 300 2800,L：,36,3、亲核试剂的性能,亲核试剂对SN1反应的影响不大。 亲核试剂对SN2反应的影响非常大： 亲核能力，浓度，反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： a. 试剂的碱
8、性(即给电子性)； b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。,37,4、溶剂的影响,（1）对SN1反应的影响：,溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。,电中性 电荷增加,38,（2）对SN2反应的影响：,溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下，增强溶剂的极性对反应不利。,39,消除反应： 在有机分子中消去两个原子或基团的反应。,反应类型：1,1-消除； 1,2-消除： E2,E1,E1cb-消除反应 1,3-消除反应等。,第二节 -消除反应,40,一、E2反应,1、反应动力学 V=KCH3CHBrCH3OH-,41,2、反应机理,42,（1）反式消除,43,（2）消除反应的选择性,区域选择性
9、： 查依采夫（Zaitsev）规则： 当卤代烃分子中含有两种不同的-H时，反应遵守查依采夫规则，生成取代基较多的烯烃。含氢较少的-H优先失去。,44,取代基越多，能量越低，越稳定。,形成共轭体系更稳定,45,立体选择性-反式消除,注意构象的稳定性,46,环状化合物的消除反应,必须是反式消除,47,（3）E2反应和SN2反应的并存和竞争,48,E2反应机理,SN2反应机理,=,进攻-H,=,进攻-C,3、E2反应机理和SN2反应机理的比较,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,49,二、E1反应,50,1、E1反应动力学,V=K(CH3)3CBr
10、 V=KC2H5OH,51,2、反应机理,52,3、重排,甲基转移,使得形成的正碳离子最稳定。,53,脱水剂H2SO4与Al2O3的区别,H2SO4：反应温度较低，通常伴随着重排，E1反应； Al2O3：反应温度较高，不发生重排，E2反应。,54,55,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,4、E1反应机理和SN1反应机理的比较,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。,56,三、E1cb反应,E1cb与E1 不同，中间体分别是碳负离子和碳正离子,57,1、邻二卤代烃的金属脱卤,属于E1cb历程，反应也是反式消除。,58,59,2、I-催化的脱卤反应,邻二碘化物不稳定，易脱碘成烯烃，所以烯烃与碘不能发生加成反应。,60,作业,6-3，6-4，6-5，6-7，6-10，6-11，6-20，6-23，6-25,