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1、第十六章 杂环化合物,16.1 杂环化合物的分类、命名和结构 16.1.1 分类和命名 16.1.2 结构和芳香性 16.2 五元杂环化合物 16.2.1 五元杂环化合物的化学性质 硝化 (2) 磺化 (3) 卤化 (4) Friedel-Crafts 酰基化 16.2.2 常见的五元杂环化合物 16.3 六元杂环化合物,16.3.1 吡啶和嘧啶 (1) 硝化 (2) 磺化 (3) 卤化 16.3.2 喹啉和异喹啉,16.3.3 嘌呤,杂环化合物(heterocyclic compounds)： 构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。,头孢氨苄(先
2、锋霉素IV),血红素(heme),四氢呋喃 哌啶 吡啶,16.1 杂环化合物的分类、命名和结构 16.1.1 分类和命名,苯并咪唑 苯并 唑 苯并噻唑 嘌呤 benzomidazole benzoxazole benzothiazole purine,喹啉 异喹啉 吖啶 quinoline isoquinoline acridine,对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂 原子的位置叫做位，其次为和位。,垂直于环所在的平面且相互平行；p轨道的 相互交盖形成闭合的共轭体系，体系中有6 个电子。,CN: 0.146 nm C=N: 0.128 nm,偶极矩/Cm: 6.5 1030 6.1 1030,
3、16.2 五元杂环化合物 16.2.1 五元杂环化合物的化学性质,硝化 一般采用硝酸乙酰脂 CH3COONO2作硝化剂,杂原子的C 效应，增加了 杂环的亲电取代反应的活性。 亲电取代反应活性顺序：,煤焦油中提取的苯含0.5% 噻吩。这是 制取无噻吩苯的一种方法,聚戊糖 戊糖 糠醛,16.2.2 常见的五元杂环化合物,c. Diels-Alder反应,d. 加氢还原,e. 吡咯的酸碱性,p- 共轭，碱性极弱，pKb13.6 N上的H有酸性，pKa15,吡咯特有的反应 与重氮盐的反应,16.3 六元杂环化合物 16.3.1 吡啶和嘧啶,生物碱一般是指从动植物中得来的、 具有碱性的、有强烈生理作用的
4、一类有机 含氮化合物：,吡啶的碱性：,亲电取代反应： 类似硝基苯，一般需在 强烈条件下才能发生亲电取代反应。,亲电试剂主要进入位,(1) 硝化,(2) 磺化,(3) 卤化,碱性：,含有吡啶环的药物分子：,含两个杂原子的杂环化合物,五元双杂环化合物,a. 物理性质,分子间形成氢键，b.p.(m.p.)高,b. 结构与反应性,电负性较大，吸电子，环上电子 云密度降低，亲电取代变难，主要 发生在该N的间位 引入的N，电子结构与吡啶中相 同未共用电子对在sp2杂化轨道上不 参与环的共轭，也有碱性 环上电子云密度降低，对酸、 氧化剂的稳定性增大,以咪唑为例：,引 入 一 个 N,i. 碱性,跟引入的N原
5、子与另一杂原子的相对位置和性质有关：,1,3-唑：另一杂原子在间位，诱导吸电子弱，碱性较强。,1,2-唑：另一杂原子在邻位，诱导吸电子大得多， 碱性较1,3-唑弱，但比吡咯强。,ii. 亲电取代反应,活性比相应的但杂化合物差。反应条件要求比较剧烈。,1,3唑5位， 1,2唑4位，,唑的间位定位效应。,1,2唑：,1,3唑：,iii. 侧链的氧化（环的稳定性）,iv. 互变异构的现象,含两个N原子的杂环化合物，这两个杂原子的电子结构 不同，在一定的条件下可以互变：,双杂六元杂环化合物,食用香精20多种,结构与反应性,环上引入第二个N原子， 相当于一个NO2的吸电子效应。,使,另一个N上的电子云密度降低碱性变弱 环上电子云密度降低亲电取代变难 （不能发生硝化、磺化，只发生卤代）,pKb12.7,亲核取代变易：,稳定性增加:,（嘧啶空气中不氧化，而吡啶则变色）,稠杂环化合物和生物碱,1. 吲哚,吲哚的制备 Ficher合成法,要制备吲哚本身：,喹啉,性质与 相似,pKb=8.8,亲电取代较难：主要发生在异环 -位,pKb=9.06,也能发生邻、对位的亲核取代：,喹啉的制备Skraup 合成法,历程：,嘌呤,核酸DNA中的 两种碱基,合成方法：陶贝（Traube）合成方法,