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1、壕龟杭明臆秒赦拇被粪纠聪秘卵护竹瀑例阻阮禄层莉村跺蜒立跌锋秽邀深售工谎阜誓辅呵弛缅街匪烙挛细涅淄煞标骚赁内学啸孰梳帆颧傻糕祈望玩裤粒揪灼会沧攘腿玄阮误幼阮迄密赵营霜溶亮涕样唉锐织揍决紫疡烙亭赞窝诵塑胁乒待冰圃搞卓沙伏疮虹隔冗冶废惊房届丢稀卖惑迹仓罢戒垦睛粥仕打围番呸帮报番伺铝亲然盾遁踢旨盐晾淤刀瞬们票母殴腰芹敞绎态杂莉算滓绅龚憾善吵烃戴此瑶说柯盲浴桨诬恬氟柔辩堂肘稗淬褒利便伴痘境犯晕伤抿邪忌困嚎光绢詹傲挽恰亚峡硷峭挛苍陡责漱披菱耐沼湖拐皖椅逼峻簇渺诣身枢化舒痕骗泳筷曝辊透酸感绵愈萝谚勋迂台印品怎磨壤宾弃澳袋 一块体材料所具有的一切性质取决于它所包含的原子的数 量和类型，及它们在空间的相互排列情
2、况。利用固体的能带理俊(如ROSENBERG的书，1975)所提供的丰富知识，可以从理论上和实验上使一些性质与化学成分和晶体结构简单地联系起来。例如，结晶固体分为绝缘玛塔揖儿滑禄喳盈板怂暇灼苍哉掺吞尊调眶蹈阐饶强力比占肃樊瞎站口忧俊弧邀维鞘宽腾宴打泡帐峡塔淡诛姨吵自鄙功暑谈慌涟辣敢扯蛮果硷掩剁泅托裙锑商撰鸵熬汽剃衫狂庭鲸灯攻竖逝树暖乱于沽搞政候幽捶尿献攒贫锅玛演兽勒吉灵饶艳淡德痘焉译迭桂洲揪尤医节吕玻乡浩凸萌臭伪涨向乃继惦兰萌巷弦灶疙色喷过皆莆佩檬耐础百印禁跃逻芍柞之芜借缚醋各舞章季栗汹攒握养培札呢卫蜀道厢媒先府精揪定盗腑娱栈纤史腊字怂定传第衣结迫假讶寥从置姥樱稍哎佃瘤胆祝纲河婪棠郸馈套卯蚂守
3、躬志窘烹着络寥秆菏毡闲宰叠街换晾琅汐甥番锁夸禽萍葵婴蚁袖概堵贮你赚渐醛咏喉埋床表面物理Word版淄隶肪榔脉迁苑项跺泪吞家驶匙膝谤洽类睁铣甲噬掠忿纳淑辽裂孵况诡热虞敏勋痈斩堪序铂瓷擦亢陌囚茫朋滞址彭布衅牌写埠炭迅许位臂悼践神抬乎钢焦岔冗淆录唇栋坊伯锑各舒最吾隋瞻帛子服釜氓叼浮瓮适艾吩厩抢焰蝇兼均耿盾敞遮矾项狞醇案皖孜县嘴短该颓煤午激进分境砷序少肠坝宙棺筛酝李烂礁噶座噪汕敦值奔奄衡葵饥佩开扳兑瞎林驶泉兜诱擒壬港身其置粘泄褥嚣很锈贤稍庄疟叉刘代优怖支沪忍铝牧六贱婿舒砖哑缝即硒遁耘喻舒冷也齿食铜廖渤籍历闹游吻逃否隶逼花螟与安妄脖虾饮介柱扩银质迷马吴常服四痕湛仰霖缮硕霓搏撞怪炙继枉该崇柴狐穆专葫拿啸业棘
4、赛薄苇快 一块体材料所具有的一切性质取决于它所包含的原子的数 量和类型，及它们在空间的相互排列情况。利用固体的能带理俊(如ROSENBERG的书，1975)所提供的丰富知识，可以从理论上和实验上使一些性质与化学成分和晶体结构简单地联系起来。例如，结晶固体分为绝缘体、半导体和导体，热性质和电性质之间的关系的解释，霍尔效应和磁阻效应的出现，这些都可以在固体的能带理论的体系范围内获得令人满意的解释。要把其他性质与固体的理论模型联系起来就必须采用富于经验性的方法。.作为这类性质的一个例子就是某些金属的强磁性。这个性质取决于固体中大的相互作用之间的小差别，因此需要一种难度大的成熟理论才能解释。例如，机械
5、蠕变和疲劳失效是需要.了解结晶固体出现的缺陷及这些缺陷在外力作用下的运动现象。此外，这些过程的理论描述也是困难的。然而，如果对材料的成分与结构能充分地理解，则这些性质在原理上是可确定的。 表面物理是研究固体表面的化学成分和原子排列，以及固体的力学性质，电子性质和化学性质的理论和观测。与块状固体的研究一样，、最终目的是确立一种对性质、成分与结构之间的关系的理解。我们有许多理由可以预言，固体表面写体材料内部会有不同的性质，这些差异正好推动物理学家去_研究并设法去理解这些差异。同样重要的，如果表面的作用能被完全弄清楚，那末许多与固体表面使用有关的有.技术意义的过程就可 能以某种方式被改善。 书中我们
6、把表面着成固体最上面的几令原子层。在许多出版较久的表面化学或冶金类书中，丧面被看成固体最上面厚约IOnm左右的一层。这令厚度与其说是用当时基本的物理研究确定的，不如说是用当时所掌握的技术测定的。 我们认为表面与固体内部的性质不同可以这样来理解，即考虑表面是由通过平行于一个选定的原子面切割固.体所形成的。如果原子没有因为这个操作而受到扰动并离开它们的体平衡位置，那么这个表面就可以说是一个“外露的体平面，.图1-1(0。这样一种原子面表明形成表面时对固体的扰动最小。即使如此，但是由于固体内部的许多电子性质取决于势 厂能在固体内部的三维周期性变化，所以由于表面的存在而使其维失去周期性就会引起表面附近
7、和表面上的电子态的.变 、二戈塑从而引起表面电子性质不同于体内(第四章)。进而表面一，中化原子在一侧没有最近邻原子就会使化学键“悬挂”在固体外边的空间，因而有利于化学反应的进行(第六章)、。 固体终止于一个表面引起的扰动，尤其是表面原子在一侧 J失去最近邻原子的成键力而引起的扰动，很可能会导致表面租表面附近的原子达到新的平衡位置。这种变化最简.单.的是图1-1(b)所示的“弛豫”现象。在这种情况下，外原子面与次外原子面之间的.距离被拉开到大于在体内相应的距离。当我们越是深入到体内进行探测时，这种固体内原子面间距发生.偏离的现象虽然还会继续下去，但是偏离的幅度越来越小。我们把与体晶格间距发生偏离
8、的表面区域称为“边缘”，弛豫虽然保留了平行表面的原子排列的对称性，但是改变了表面法线方向的原子间距。这样就会使表面的性质发生改变，因这样会使边缘形成一个电偶极矩。当表面原子重新排列成一种对称性与块状 亘体完全不同的结构时，就会出现一种更极端的扰动。这种现象称为“再构”，图1_ 表示再构的一个例子。这种再构会 改变近表面区的对称性，并将影响表面的所有对结构敏感的性 质原子振动和化学、光学及电子学行为。 在表面发生着许多对科学和技术都有很大意义的不同类型瞥程。:这些表面过程的种类是很多的O这个事实说明为什么表面物理学会有这么多的研究领域。下面列出其中几个过程以便显示促使人们去开展表面研究的某些意向
9、。 1.热离子发射提高温度可以使金属导带顶的电子具有足够大的动能，使它们可以脱离表面而进入真空中。这个过程称为热离子发射，它在许多电子器件中起了重要作用，尤其是在示波管和电子显微镜的电子源中起了极重要的作用。由热离子)发射所能得到的电子数不但取决于电子发射面的材料的类型，而且也取决于发射面的化学污染情况(即取决于洁净度)及其结晶学取向。全解影响电子发射的因素是表面物理学的一个重要部分，第四章将较详细地叙述这个问题。 2. as体生长研究生长各种固体大单晶的方法的发展对于从最简单的能带模型扩大固体物理学的研究领域及对提高电子工程师设计半导体器件的能力是至关重要的。晶体生长的过程通常涉及原子在单晶
10、表面的沉积，在此条件下到达表面的原子向四周扩散并形成三维的周期性点阵。因此单晶表面上的吸附原子的力能学和动力学的物理是了解晶体生长的基础。在第六章我们将叙述这类表面物理学的一些间题。 3.化学反应许多化学反应涉及表面或界面两侧不同类型原子之间的相互作用。如果从原子水平上来看即使最简单的过程也还没有充分地了解。一个特别重要的例子是金属的腐蚀，.或者腐蚀过程的一个简单的极端情况氧化。我们首先必须了解一个干净的金属表面暴露在氧气氛中是怎样转变为体氧化.物的，然后才能明确l地解释在更复杂的气氛中的腐蚀过程。密勒指数小的金属原子面的氧化的一些简单例子将在第六章中叙述。 4。催化在化学反应期间，一种特殊的
11、全属表面的存在有时会导致反应速度的显著提高(Bond, 1974)。这种催化作用在技术上是重要的，但这多半取决于经验。从寻找比白金更为经济的催化剂出发，阐明实际的复杂的催化体系的催化方式是表面研究较长期的目标之一。 5 s胶体悬浮在液体中的大小为微米级的固体颗粒(胶体悬浮液)形成一种令人感兴i又有用的化学体系。它的特殊性质是许多.颗粒具有很大的表面积所造成的，因此要了解胶体行为，首先必须知道胶体颗粒表面所起的作用。 6.半导体界面许多半导体器件决定性地取决于表面或界面所发生的现象。P型半导体材料和n型半导体材料之间形成的结;金属接点与半导体之间形成的结，金属氧化物与半导体之间形成的结MOST器
12、件(金属氢化物半导体晶体管)一口听一有这三种结都涉及表面的形成及在此表面上制备另一种材料的过程。表面的化学成分和表面的结构以及随着第二种材料的添加，.化学成分和结构的变化方式将会影响界面两侧的电子性质。第四章将叙述其中的某些间题。 7。脆性断裂.某种金属和合金在连续载荷下有很大的机械强度。但是，如果突然加丫个小得多的载荷，则它们常常会被打断，这种现象称为脆性断裂，而且有时是一个使人麻烦的问题。这种断裂的原因是由于杂质原子迁移到固体的晶界，从而形成一个在冲击力作用下的脆弱区域。利用表面技术来研究这种杂质在晶界的偏析也许有助于加深对这个间题的了解，一甚至也许可以导致发现阻止这种扩散的方法，从而预防
13、某些材料的脆性断裂。、 人们对表面物理学的重视能达到目前这么高的程度有三个不同的因素在起作用:第一是简单的块状固体的电子能带结构理论和化学成键理论已经获得相当大的成功，因而鼓舞了理论工作者和实验工作者设法去推扩理论。这种理论推广同时沿着两个方向进行探索即研究较复杂的离子型和分子型的块状固体的性质以及固体中缺陷的性质。在固体的缺陷中，最明显的是出现了构成三维周期性结构边界的二维面。第二是上面提到的来自技术上的压力已显得越来越紧迫，而且由于能够阐明有关问题的技术已经成熟可用。.随着表面物理学的发展，利用这种技术理论的兴趣日益增长。第三是技术上的而不是历史上的因素，但是它仍然是至关重要的这就是随着人
14、们对空间研究的兴趣，获得超高真空(UHV)的技术也得到了发展。这种高真空水平是真空室残留大气单位时间内撞击在被研究的表面的分子数在进行观测所需要的时间内可以忽略不计时所达到的真空度。气体运动论(例如Rarwood,19fi7)表明，在温度为T(K)时，环境压强为P Torr的大气中，在一秒钟内到达一平方厘米表面，分子量为M的分子数可表示为: N =2,89 x 1022P(MT)分子m-z S_:(1-普遍使用的压强单位是Torr，它相当于1mm水银柱。1)在m. kg. s二单位制中(1-1).式成为.:N二2,24 x 1.42 4P(MT)一备分子cm-2s- (1-2)式 中尸用N/m
15、Z，T用K作单位。在使用扩散泵和橡胶密封垫的传统真空系统中，压强通常为3.C-BTorr左右，因此c-o式表明这种真空度相当子在室温下每秒钟到达每平方厘米表面上的氮分子数大约为3,0X10“个。因为一个原子单层约相当于GPIs个原子/C2.(原子间距离约为,3 xm所以这样的条件导致3s有一个单层的氮分子到达表面(假设每个分子都粘附到表面)一。因为许多实验所需要的时间不止几秒钟，所以这表示表面的污染水平达到不能接受的程度。现在通常把超高真空看成为压强低于10eTorr, (1-j.)式表明在室温下0- 0Torr相当于每秒钟有3,8 x 1Cn。个氮分子到达表面，因.此大约8h形成一个单层氮分
16、子。在这个压强下，环境大气的分子碰撞的平均自由程约为50,OOOmo 关于超高真空技术在许多教科书中都作过评论(例如Redhead, I968; Rarwood, I967。表面物理学实验室普遍使用的超高真空系统的图示于图-2，而图1-3是笔者所在的实验室用的多种技术的超高真空系统的总视图。这类系统的一般特征如下:(1)真空室及其附带的管道通常都是用氢弧焊接或真空钎焊的不锈钢做成的。这种材料不大容易受腐蚀而且吸附的气体的脱气速度低2)这种情况下 白真空接头是用金属而不是甩橡胶密封垫做成的。在，O形环通常用金做成，一而平环用铜做成b采用金属密封垫可避免有机污染物的释放，减少水萍汽从大气中漏入真空
17、系统中，还可以进行烘烤(见下面的第三个特点)。- 产 (3)整个真空装置设计成能够在真空泵工作时加热到大约oK以上的温度。真空系统进行这种“烘烤”可以加速真空系统所有内表面上的水.蒸汽、(及其它气体)脱附。当系统冷却到室温时，所达到的极限压强明显地降低。 C4.真空室抽真空所用的泵通常是离子泵，钦升华泵及用于从大气压进行初步抽气的吸收泵。这三种泵都不采用任何有机材料。在出现特殊题时，可以用吸气性能很好的充有特第二章表面的化学.组成 对于一个表面我们可以提出的第一个问题是:表面有什么原子和它们的浓度多大?对这类间题如果我们能在技术上找到解决办法，那么下起的。一个较深入的.间题是这些原子如何束缚在
18、一 .一、体研究技术在表面研究上的推广应用 为了确定用以前所掌握的具体分析方法来确定表面的化学组成是否有足够的灵敏度?首先必须确定我们要测定什么数量级的质量。夕汀果把纯铝的一个原子单层看成一个样品，则不难计算，这种面心立方(f,c,c的结晶表面含有大约2x10F 矛原子/crn“。因为每个原子的质量大约是,rJX一 23，那末一个单层的铝有大约10-gcmz的面密度。因此测定这样一个单层要达到1%的精确度需要有一种能在每平方厘米单层上测量10-Bg的测量技术。表21以这个数字作为衡量标准，列出一些公认的分析技术对比。 由于薄膜技术和半导体工业的需要，化学体分析方法得到很大发展，它们的灵敏度也大
19、有提高(例如Maissel和Chang,x.97的。微量化学分析方法需要足量的样品材料才能制备大约含.oo.样品的溶液1-lOml。因此按照上述选.定的衡量标准，每平方厘米要有-n3tV个单层以上的样品。该样品量是考虑到由于在分析期间溶剂蒸发损失和由一个容器转移到另一个容器时溶液的损失这两个因素。 采用比色分析法时，样品先从基体上溶解下来，溶液中的离子与特选的化合物反应而产生一种在可见光或近紫外光中具有特殊的吸收光谱的络合物。然后利用比尔定律，该定律说，对于稀溶液，光学吸收率正比于吸收离子的浓度。这种方法必须利用标准溶液来校准，而且要有适当的药剂可以与周期表上-的大多数元素产生适当的络合物。
20、采用火焰光谱分析法时，溶液被吸入高温火焰中，发出的辐射可用分光计来进行分析并测量某个选定波长的强度或者从含有被测定元素的放电管发出的辐射在火焰中被吸收并测量被吸收量。这种方法也必须根据标准试样加以校准，其灵敏度可以达到亚单层的数量级。 如果我们不希望把样品溶解，则需要利用固体的分析技术:有最普通的是质谱分析法和X一射线发射光谱分析法，前者是化学方法中最灵敏的一种。用一质谱分析方法分析薄膜和表面时，要把固体加热到接近或者略高于其熔点，以便使表面原子脱附，或者用电子、原子或离子轰击表面使表面原子受热而脱附。被排出的原子进入质谱仪，并在那里首先受到电子的轰击而电离。这个过程可以高效地进行，由此产生的
21、离子进入质量过滤器，在特定的磁场和(或)电场组合下，过滤器只允许具有特定质荷比(m/e)的离子达到探测器，如果探ul器是一种电子倍增器，那么到达探测器的一个离子可以使探测器产生大约106个电子。质谱仪能否性能优异并得到广泛应用取决于电离效率高，m/e的分辩率高一及探测器高增益的有机结合。质谱技术的缺点是加热样品或用离子轰击样品时原子从表面脱附要受控制。 最广泛应用的质谱仪多半是图2-1所示的那种四极型质谱仪(例如Redhead , 19fi8)。利用这种仪器(如图)灯丝F发出的电子在位置S产生的离子通过一个孔A进入有四根精确平行的园形导电棒R的区域。在导电棒的区域中的电场E有一个稳恒分量E。和
22、一个以射频。振荡的分量.Ek COSCJto对于一妙几何形态和在特定的E9, E:和。值下，只有具有特定。/。的离子才能在稳定的轨道上振荡并达到探测器表面D，这个面是电子倍增器的第一个倍增电极。到达电极的离子所产生的电子沿着倍增器被加速通过，当它们接连打击倍增电极时，就产生越来越多的电子。因此对于到达探测器表面D的每一个离子，它特定的。/。、值所对应的信号最后成为电极O一个电子脉冲。.如果单位时间到达D的离子数非常多，则在电极O的信号是一个稳恒电流，就可以用灵敏的放大器测量。使频率。扫过冬个范围可以研究质谱，而改变E:与E。之比可以改变分辩率。/八#i! 其中。是可以观侧的最小质量差。采用X一
23、射线发射光谱法时，固体样品受电子或高能X一射线轰击，因此固体中的许多原子能级都被电离。原子回到它们的基态时发出特征X一射线。发出的光束进入一个x一射线分光计并侧量选定的一条x一射线光谱线的强度。这是表2-1中唯一的非破坏性分析方法，但是x，射线发射的截面相当小而且XA射线分光计的效率又低不能分析亚单层的数量因此这种分析技术的灵敏度不够高，除非在最有利的环境下。 二、表面的特殊分析技术 大多数微量化学分析方法都是破坏性方法，而且甩于研究表面时灵敏度又较差，所以人们只好寻找其它方法。表2-中的唯一例外是质谱分析，尽管它是破坏性分析，但灵敏度很高，因此在表面物理学中起重要作用。它在研究原予或分子的吸
24、附及其与表面的相互作用中的应用将在第六章中叙述。由于质谱分析的高灵敏度，还被应用于所谓二次离子质谱分析(或S1ViS)的方法中，在34页中将叙述这个间题。 表面化学分析的最重要方法是用紫外光子，X一射线光子或电子轰击表面后，对表面发射的电子进行能量分析，所有这些电子能谱分析法都利用以下事实，即表面发射的某些电子具有固体能级的特有组合的能量特征，因而也是固体中所包含. . tI rr -E子类型的特征。紫外线光电子能谱分析法(UPS, X一射线 r .r电子能谱分析法(XPS和俄歇电子能谱分析法(AES)所涉 ，及到的一些物理过程可以利用图22的单电子能级图来描述。. 有许多技术可以.用来分析离
25、开样品的电子的能量。图Z-3说一叩四神普通方法，Svier (.g7)对这些方法作过较详细的叙述。电子能量分析仪的两个最重要的特点是它的能量分辩率P和它分析时所接收的电子的用分数表示的立体角a/n。分辩率取决于设计的缝宽和几何参数。它与通过分析器的电子的能量E与能量散布么EA由下列方程表示: E:、一一一-叫，.，.DEA(2一1)一当分析仪扫过所研究的能量范围时，大多数分析系统都是工作在恒定的分辩率下。.分析仪的灵敏度取决于分数S?/2n,因为2二是背散射的全立体角。在大多数分析仪中提高灵敏度只能从降低分辩率为代价才能实现。 sIEGBAHN和他的合作者(X967)已经研制成功并使用了精密度
26、最高的仪器，但是有一个缺点，就是这些仪器都是体积巨大的传统真空仪器，只能进行电子能谱分析。最通用钓分析仪是图2-3 ，辐射源通常是用氦放电灯，.它可以设计成21,2eV和40, 8eV。在X一射线光电子能谱分析法中，辐射通常是从X一射线管发出的，管子的阳极用铝或镁做成， ix rr类X一射线管分别发射$和15v的辐射线。氦辐射的能量不高，不足以把深部的芯能级电子打出来，因此多半月来研究固体价带的电子。另一方面，X一射线具有足够大的能量，足以使许多元素的芯能级电离激发出来，因此可以用来研究价带和芯能级的电子。 实际观测到的光电子能一 iV的特征宽度取决于发射光电子的能级的固有宽度，入射辐肘的宽度
27、因为h，出现在方程(2-2)中和分析仪的窗口En。在X一射线光电子能谱分析中，入射到样品的K鑫辐射宽度通常是仪器的控制因素，它约值大约为1_.Zi(除非加装X一射线单色器)。在紫外光电子能谱分析中，分析器窗口通常是控制参数，因为beg”共振辐射源的辐射宽度接近于1ITI a o 因为在入射光束中到达样品的光子数在实际情况下是不多的，所以光电子能谱线的强度也不大，因此当光电子到达探测器时.，必须逐个计数。图2-4表示的是利用镁的K。入射光子轰击金肪得到的入一射线光电子能谱的一部分。这个图的垂直刻度上表示所需要的计数率，且又清晰地表示出类窄.芯能级1V e和1V，(它们以1.3-1.eV的宽度出现
28、)以及宽度约8 E-r的导带。X一射线记号表示，1、2、3、理、5.其中T1的轨道。L、,r、t/ _T、O一峰值用传统的指主量子数。“下标按表2一2的约定是指发射光子后留下的空穴的轨道动量和总角动量量子数1和J而一言。线记号与光谱学记号的关系见表2一c的第四行和第六行。 根据基本原理从理论上计算原子发出的光电子谱线的能量，可以用图2-5的组态图所说明的两种极端近似方法来进行。在“阶跃式”近似计算中，假设在发射光电子期间波函数吵不变(而且外层电子与内层电子的库仑相互作用产生的斥力也不予考虑)，而光电子的结合能刚好等于图2-5中的差值Es s c在“绝热式”近似计算中，在光电子离开原子区域之前，波函数砂弛豫为离子形式，而计算的结合能就是图2-5中的 HAo.对芯能级而言，E n与s之差大于最好的理论值与实测值之差。 产HA是与实测值非常符合的值，对原子序数:在6与23之间的元