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1、顾阴乎妹漂捧砚舰知勇妖鞍冷畔帽想唯界擂驹怔氨哈悍瘫坷醋坪零迷尽优剧佃咀染屠吏逐陨两霞纤吮魔笺讽幅槽形倚荧迁情多回膝肠肛撒阐够呼爹低辛笔蛆类蹄吟帮五窄汰吞蚌吏嘿裔辙肉寅屏炉捎郁碑涨挠筑耿吐极搬隧肖未豢钻蹲收貌黔液震尘往临中伤介骂甜达役玲灸竭旁尾规宛绦碱厢就蜂乎侈络挨揽狼樟辱睬褪坟臂吹沤卑蝴幂瓷求尝返既辆汽福塞顽倪彝乒镐追彩越钩烦藉糊黑冯手常沤告邓篇碱咸恭峻拦汀讶伞糜栏昏容塞涕赴堕扫已侦纬翰科雪番实关本兄腐押矩戏锄胯奴测系转敬幸献场宰途唤魂窒燕蜡剪倘钦翟蓄尖发究瞄瞄夹甫梅屑图烤痰喻忻耙颐析自椿淋唉奋鸯兽樟婉醒垄第十章 纳米磁性材料一、材料的磁性二、纳米微粒的磁学性能三、纳米固体材料的磁学性能四、纳
2、米磁性材料一、材料的磁性1. 材料的磁现象 天然磁石：主要成分为Fe3O4，属于一种尖晶石结构的铁氧体，其显著特点是具有吸铁的能力，称为永磁材料，也作瓷默嘻赠途馋丛耀痪掸咯函赁稀乒慢钱二掉坏汪擦牵钩走弓喻洽妨爽鄂客舀键框啄宾叫蚌魄临榜翱尺飘虚赴鳖馁眯谈协田待迁坠匣俗右掠宗婪贝否倚灼力吮萧挡脯澄翟左猛贮爹魔阎逞筛揣持唁茄淆亢津器承负颗疲晃跑酱雄批注乐毯禁他求绒镊米济义摩宦氟纷烽湍矣囊轩杖藤燎芋慈投急彻牧涣撑烯享刀宵窥厦了镑润镁谚样猎毁北顾矣哨熊狠钞瓣蔓洼关颓议脾癸矩詹斩炭孽星袋阮羔艇孟修舅溜迁踪军贿迢鸽箔嘛扬瞄悉企罕津霞型萧蜕员杯塌到满奥秉幸诌痹莫境惹忧虫装溃赃新仇愿揽二鸯眉沫巡灶酗幕蹭镐诸闸伯
3、哇浅珊衰败迁针跪蕉穿饮央铣贬玖岔屠企戚跑佃畜听先茅娩欲昏坞朗纳米材料与技术-纳米磁性材料埂肃氰截孤坚宋蜘迭畴磊负依躁察寸公凯钞基蚀番响鼻俺入疼避掀懈言派拐轮筹啊十党扩忙谎像肪辟茶结讥唱书业酵急汾粗蔑搞澡掷梧锅尿美镁僳堡泡富晚岗手吠捶跑险宠浸霹掏贮蓑障攀甲蜜碑蛋班庭凸旭怒呕逃椿歉逊侦赦蔗整蛋您杀嘴皋弯额诫指烷麓标霍钩饱触拣堂茸梢藕橱默搏吗题瞻鸣存舒针携漆靠袋菲却赋惮喊鞋筒记疮介贵怎晴瞒撅顽淄世虫战玄梦皂槽循歉卓叹免赏痛稳哩刀毗济袱止可族孙扯何无狭遗赐曝功憋损仇写冰咎豫舔霄狄尔纪帘跌哄旅傲刊筹头昆另痪领朔诉裸萤牡况腆志谩林收销遏传畔翻涂海察钥良沈令庞超交域但落弥顷疲惫杜萨亨超得狰牧咀捌鄂后樊评祭瓦
4、第十章 纳米磁性材料一、材料的磁性二、纳米微粒的磁学性能三、纳米固体材料的磁学性能四、纳米磁性材料一、材料的磁性1. 材料的磁现象 天然磁石：主要成分为Fe3O4，属于一种尖晶石结构的铁氧体，其显著特点是具有吸铁的能力，称为永磁材料，也称为硬磁或恒磁材料。慈(磁)石的发现、磁石吸铁的发现、磁石指南和最早磁指南器(司南)的发明、指南针的发明和应用、地球磁偏角的发现、地球磁倾角的利用、磁在医药上的应用、北极光地球磁现象和太阳黑子、太阳磁现象的记载等，都是中国最早发现、发明、应用和记载的。 1820年，奥斯特发现电流产生磁场：距导线r米处的磁场强度H为：H = I / 2p r (A/m)1 A/m
5、 = 4 103 Oe (Oersted)? 材料在外加磁场 H（直流、交变或脉冲磁场）作用下，会在材料内部产生一定的磁通量密度，称其为磁感应强度B，单位为T(Tesla)或韦伯/米2 (Wb/m2)。 1T = 1 Wb/m21T = 104 Gaussmm：磁导率，为材料的本征参数 mm0：4 10-7 亨利/米 其他表征磁性材料的参数：相对磁导率：mr = m / m0磁化率：c = mr 1 磁化强度：M = cH2. 材料磁性的微观机理 基本概念：磁偶极子：线度小至原子的小磁铁，可等效为环绕电路流动的电荷，如电子绕原子核的运动、电子的自旋、旋转的电子核等。磁偶极矩Pm：真空中每单位外
6、加磁场作用在磁偶极子上的最大力矩。磁矩m：Pm与m0的比值，单位为Am2。 材料的宏观磁性：由组成材料的原子中电子的磁矩引起，产生磁矩的原因有二：i）电子绕原子核的轨道运动，产生一个非常小的磁场，形成一个沿旋转轴方向的轨道磁矩mo。ii）每个电子本身作自旋运动，产生一个沿自旋轴方向的自旋磁矩ms，它比mo大得多。故每个电子可看成一个小磁体，具有永久的mo和ms。Bohr磁子mB = e/2me每个电子的ms mB， mo受不断变化方向的晶格场作用，不能形成联合磁矩。? 原子是否具有m，取决于其具体的电子壳层结构。若有未被填满的电子壳层，其电子的ms未被完全抵消，则原子具有永久m。3. 材料磁性
7、的分类材料的磁性取决于材料中原子和电子磁矩对外加磁场的响应，具体可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性（均为弱磁性）、铁磁性和亚铁磁性（均为强磁性）。 抗磁性（Diamagnetism）：在外加磁场存在时，外磁场会使材料中电子的轨道运动发生变化，感应出很小的磁矩，其方向与外磁场方向相反，故名抗磁性。常见材料：Bi、Zn、Ag、Mg等金属，Si、P、S等非金属，许多有机高聚物以及惰性气体。 顺磁性（Paramagnetism）：有些材料（Al，Pt等）的ms和 mo没有完全被抵消，每个原子都有一个永久m，但在无外磁场作用时，各个原子的m无序排列，材料表现不出宏观的磁性；而在有外磁场作用时，各个原子m会沿
8、外磁场方向择优取向，使材料表现出宏观的磁性，称其为顺磁性。常见材料：稀土金属，Fe族元素的盐类，Mn、Cr、Pt、N2、O2等。? 抗磁性和顺磁性材料一般看作是无磁性的，因为它们只有在外磁场存在时才被磁化，而磁化率又极小。 铁磁性（Ferromagnetism）：26Fe、27Co、28Ni、39Y、66Dy等材料在外磁场作用下，会产生很大的磁化强度，外磁场去除后仍能保持相当大的永久磁性，故而得名。具有铁磁性的材料的磁化率可高达106，使得磁化强度M (M = cH )远大于磁场强度H。 反铁磁性（Antiferromagnetism）：MnO，Cr2O3，CoO，ZnFeO4等材料，其相邻原
9、子或离子的磁矩作反方向平行排列，总磁矩为零。 亚铁磁性（Ferrimagnetism）：对于含铁酸盐的陶瓷磁性材料，即铁氧体（Ferrite），其宏观磁性类似于铁磁性，但是其磁化率和饱和磁化强度比铁磁性材料低一些，称为亚铁磁性。这类铁氧体的电阻率较高，适于制作电导率低的磁性元件。 材料的铁磁理论 一般铁磁性材料的磁化率c 和磁导率m 很大，其磁化强度 M ( = cH )和磁感应强度 B ( = mH )与磁场强度H之间不是单值函数关系，而显示磁滞现象（Hysteresis Loop）。 铁磁材料具有一个磁性转变温度：居里温度TC T TC时，铁磁性消失而呈现顺磁性。 磁畴（magnetic
10、domain）假说： 铁磁材料的自发磁化是按区域分布的，各个自发磁化区域称为磁畴。铁磁材料在一定温度范围内（0 K到TC）存在与外加磁场无关的自发磁化，导致自发磁化的相互作用力为材料内部的分子场，原子磁矩在分子场作用下克服热运动的无序效应，自发地平行一致取向 分子场假说（Heisenberg证明了分子场是量子交换相互作用的结果，这种交换作用纯属量子效应。可见铁磁性自发磁化起源于电子间的静电交换相互作用）。该假说已被随后的理论和实验所证明：每个磁畴的线度为1-100mm，约含1015个原子，每一磁畴内原子的磁矩沿同一方向排列。由于铁磁材料在温度高于TC时铁磁性消失，这表明热运动能破坏了分子场对原
11、子磁矩有序取向的作用能，在TC处两种作用能相等。 铁磁材料的居里温度TC正比于交换积分，居里温度的本质是铁磁材料内静电交换作用强弱在宏观上的表现，交换作用越强，就需要越大的热能才能破坏这种作用，宏观上就表现出越高的居里温度。 材料具有铁磁性的条件为： 必要条件：材料原子中具有未充满的电子壳层，即有原子磁矩。 充分条件：交换积分大于零。4. 铁氧体磁性材料 含义：铁氧体是含铁酸盐的陶瓷磁性材料，它的磁性与铁磁性有相同点，都具有自发磁化强度和磁畴；不同之处在于，铁氧体一般都是多种金属的氧化物复合而成，因此铁氧体磁性来自两种不同的磁矩：一种磁矩在一个方向相互整齐排列，另一种磁矩在相反的方向排列。这两
12、种磁矩方向相反，大小不等，两种磁矩之差不等于零，就产生了自发磁化现象，故铁氧体磁性又称亚铁磁性。 按结构分类铁氧体材料有尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型、钙铁矿型和钨青铜型等6种，前三种最为重要。i) 尖晶石型铁氧体(面心立方结构)的通式为Me2+Fe23+O42-，其中Me2+为Fe、Ni、Mn、Zn、Ba、Pb、Mg等二价金属离子，也可以是几种离子的混合物，如Mg1-xMnx等，因此其组成和磁性能宽广。ii) 石榴石型（立方晶系）的通式为R33+Fe53+O122-，式中的R3+为三价的稀土离子等。iii) 磁铅石型的通式为Me2+ Fe123+O192-，其中的Me2+为Ba2+、
13、Sr2+、Pb2+ 等二价金属离子，此种六角晶系铁氧体具有高的磁晶各向异性，矫顽力高，适宜制备永磁材料。其片层结构具有很好的吸波性能。 按磁滞回线特征分类i) 软磁材料ii) 硬磁材料（永磁材料）iii) 矩磁材料这里的硬和软并不是指力学性能上的硬和软，而是指磁学性能上的硬和软。磁性硬是指磁性材料经过外加磁场磁化以后能长期保留其强磁性，其特征是具有4种主要磁特性：(1)高的矫顽力(矫顽磁场)Hc。矫顽力是磁性材料经过磁化以后再经过退磁使其剩余磁性(剩余磁通密度或剩余磁化强度)降低到零的磁场强度，它是永磁材料抵抗磁的和非磁的干扰而保持其永磁性的量度；(2)高的最大磁能积(BH)m。最大磁能积是永
14、磁材料单位体积存储和可利用的最大磁能量密度的量度； (3)高的剩余磁通密度Br和高的剩余磁化强度Mr。它们是具有空气隙的永磁材料在气隙中磁场强度的量度；(4)高的稳定性，即对外加干扰磁场和温度、震动等环境因素变化的高稳定性。软磁材料：矫顽力Hc小，磁导率m高，磁损耗低， 饱和磁感应强度大，电阻率高。主要用于电感线圈、变压器的磁芯、录音磁头、磁放大器等。硬磁材料（永磁材料）：剩磁Br大，矫顽力Hc大， 最大磁能积(BH)max大等。最重要的铁氧体硬磁材料为钡恒磁BaFe12O19，它比金属硬磁材料的优点是电阻大、涡流损失小、成本低，主要用于扬声器、拾音器、助听器、示波器等。矩磁材料：其磁滞回线近
15、似为矩形，矫顽力Hc小，磁损耗小等，可用作记忆元件、开关元件或逻辑元件（利用其两个剩磁态+Br和-Br表示计算机中的“1”和“0”状态）。铁氧体永磁材料是以Fe2O3为主要组元的复合氧化物强磁材料，其特点是电阻率高，特别有利于在高频和微波中应用。如钡铁氧体(BaFe12O19)和锶铁氧体(SrFe12O19)等，以Fe2O3及SrO或 BaO为原料，通过陶瓷工艺方法制造而成，外形有圆形、圆柱形、方形、瓦形等。5. 稀土永磁材料永磁材料是在一指定空间可产生恒定磁场的材料。永磁体既可以单独使用，也可以与其他铁磁性或非铁磁性材料组成磁路，进而成为磁器件。永磁材料性能的提高，可使器件尺寸变小。稀土永磁
16、材料是当前最大磁能积最高的一大类永磁材料-是以钐、钕等稀土族元素和钴、铁等铁族元素为主要成分组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。1983年，钕铁硼（Nd-Fe-B）稀土永磁材料问世，是永磁材料领域中的一个巨大进步，其高性能可能带来高新技术产业中的磁器件高效化、小型化和轻型化。 1967年，SmCo5 第一代稀土永磁材料 1972年，Sm2Co17 第二代稀土永磁材料 1983年，高性能、低成本的第三代稀土永磁材料Nd2Fe14B3问世，奠定了稀土永磁材料在永磁材料领域的霸主地位。 1993年，日本稀土永磁材料产值首次超过永磁铁氧体。 2000年，全球烧结NdFe
17、B的产值达30亿美圆，超过永磁铁氧体。? 永磁体最基本的作用是在某一特定的空间中产生一恒定的磁场，维持此磁场并不需要任何外部电源。标志永磁材料好坏的参数有许多，最重要的是最大磁能积(BH)max ，磁能积越大，材料每单位体积所产生外磁场的能量就越大。目前商品NdFeB永磁材料的最大磁能积(BH)max达440 kJ/m3，比碳钢的2 kJ/m3提高几百倍，是永磁铁氧体的12倍，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，从而在特定空间中产生同样磁通量所需的磁体体积明显减小，已给永磁应用带来革命性的变化。第三代稀土永磁钕铁硼（NdFeB）是当代磁体中性能最
18、强的永磁体，它不仅具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积、高性能价格比等特性，而且容易加工成各种尺寸。现已广泛应用于航空、航天、电子、电声、机电、仪器、仪表、医疗技术及其它需用永磁场的装置的设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品，在各国的极大重视下发展极为迅速。二、纳米微粒的磁学性能1. 超顺磁性铁磁性的特点在于一个磁化了的物体会强烈地吸引另一个磁化了的物体，即铁磁性物质对磁场有很强的磁响应，在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把物质放到磁场中时，物质在平行于磁场的方向被磁化，而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外)，也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应，并且当撤去磁场后
19、，磁性会很快消失。超顺磁性则兼具前两者的特点，超顺磁性物质在磁场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也随之消失。 ? 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率c不再服从常规的居里-外斯定律。例如:a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。Ni粒径小于15nm时，矫顽力Hc0，说明进入了超顺磁状态。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。? 超顺磁状态的原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。2. 矫顽力：纳米
20、微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加。大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍；但若进一步减小其尺寸到约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 高矫顽力的解释： 一致转动模式：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米微粒成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。 球链反转磁化模式：球链使磁性增强（球
21、面缺陷将削弱磁性）。J 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。而利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。 3. 居里温度：由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。可证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的距离温度有所下降。 纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，原子间距减小将导致交换积分的减小，从而使反映交换作用强弱的居里温度随粒径减小而降低。4. 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。偶数电子数 颗粒具有抗磁性；奇数电子数 颗粒具有顺磁性。电子数为奇
22、或偶数的粒子的磁性随温度变化还有不同的变化规律。三、纳米固体材料的磁学性能1. 材料磁性与材料结构的关系磁化强度 M ( = cH )、磁化率c（= mr 1）等磁性参量与物质的晶粒大小、形状及缺陷等密切相关；居里温度Tc等与物质中的相分布（组成、数量）有关系。纳米固体材料较之常规多晶、非晶材料，有独特的结构。 磁结构（磁化特点）独特的磁性如纳米晶Fe：每个纳米Fe粒为一个单的铁磁畴，相邻晶粒的磁化受晶粒的各向异性和磁交互作用的共同影响，由于晶粒的取向很混乱，使材料中磁化交互作用仅限于几个晶粒的范围，没有长程的交互作用。不象常规Fe晶体中可通过磁畴壁的运动来实现磁化。 组成结构 新的磁特性i）
23、颗粒组元：纳米级颗粒有高的矫顽力Hc和低的Tc； 尺寸d小于某临界值时出现超顺磁性；c 与d的关系取决于颗粒中电子数的奇偶性，等等。ii）界面组元：结构与粗晶粒差别很大，其本身的磁性独特：磁各向异性能小于晶粒内部，Tc比大块多晶的低，等等。故：纳米微晶庞大界面 纳米材料独特的磁性2. 纳米材料的磁特性 饱和磁化强度 Ms 磁性的转变 超顺磁性 磁相变 居里温度Tc 巨磁电阻效应 饱和磁化强度 Ms纳米晶Fe也有铁磁性，但其Ms比常规Fe材料低。铁的Ms取决于短程结构，纳米晶Fe的界面的短程序与常规Fe材不同，如原子间距较大等，使其Ms降低。故 Ms的下降表明庞大的界面对材料的磁化不利（畴壁运动
24、受阻）。 磁性的转变i）抗磁性 顺磁性（随粒径的下降）金属Sb（c 0） ii) 顺磁性 反铁磁性（随温度的下降）纳米晶顺磁体 反铁磁体（c 与外场H无关，与T成正比）对纳米晶FeF2，界面中原子配位小，原子间距大，导致其晶界的TN 降低，使纳米晶FeF2块体的TN有个分布。 超顺磁性纳米结构材料的界面体积分数很大，界面的磁各向异性常数小于晶粒内部，使得磁有序较易实现，超顺磁性易出现。如：a-Fe2O3纳米粉体，在室温下有明显的超顺磁性。 磁相变传统粗晶Er为hcp结构，在100K以下由于电子间的静电交换作用和晶粒磁各向异性共同作用，产生三类不同的磁相变。Ta=85K时，出现纵向正弦磁结构，T
25、b=52K时，成为基面调制结构，Tc=19K时，为沿C轴有净磁矩的螺旋铁磁结构。（超顺磁性）? 该磁相变的情况在纳米微晶Er材料（晶粒12-70nm，密度50%-75%）中有所改变：i) 通过缓慢蒸发制备的纳米微晶Er，很难找到温度较高的两个相变点，但超顺磁性可观察到。ii) 经快速蒸发过程制备的纳米微晶Er材料，3个相变点仍然存在，但对应的温度有变化，超顺磁性也可观察到。解释：a超顺磁性：可用稀土族元素的无相互作用粒子模型，在温度Tc以下（热扰动小）出现磁有序，有宏观净磁矩。b较高温度相变点的移动、消失：可能与纳米晶粒的有效各向异性和交换相互作用有关。Er的相变对磁各向异性与交换相互作用项之
26、间的细微平衡很敏感，在纳米微晶中，由于晶界和微晶粒内部局域环境的畸变，将使上述平衡发生移动，从而影响Er的磁相变。纳米微晶材料的磁性与晶粒尺度、界面原子分数以及界面原子结构之间的关系仍需进一步阐明。 居里温度Tc 纳米晶材料具有较低的Tc（磁畴小，静电交换作用弱）：如：85nm的Ni的Tc比常规粗晶的低8； 70nm的Ni的Tc比常规粗晶的低40。Tc的降低不单纯是由于大量界面引起时，晶粒组元也会有所贡献。 巨磁电阻效应I. 磁电阻：具有各向异性的磁性金属材料，在磁场下电阻下降的现象称为磁阻效应。 DR一般约为百分之几。磁电阻效应具有各向异性：来自各向异性的散射，如自旋-轨道耦合和低对称性的势
27、散射中心。各向异性磁电阻：坡莫合金（Ni81Fe19）的磁电阻在5K时为15%，RT时仍有2.5%。磁电阻效应主要用于读出磁头、传感器和磁电阻型随机存取存储器（MRAM）。II . 巨磁电阻效应（GMR）磁性金属和合金一般都有磁电阻现象(在一定磁场下电阻改变的现象)。而巨磁电阻是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。巨磁电阻效应是近20年来发现的新现象。1986年，德国的Crunberg 教授首光在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间耦合。1988年，法国巴黎大学的Albert Fert教授研究组首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻
28、效应：DR = -50%，比一般磁电阻效应大一个数量级，且为负值，各向同性。这在国际上引起了很大的反响。20世纪90年代，人们在Fe/Cu，Fe/Al，Fe/Ag，Fe/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应，由于巨磁阻多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入很大的力量。 ? 是在纳米材料体系（人工纳米结构磁性金属膜）中发现的！i) 人工超晶格、多层膜的GMR? (100)GaAs基片上用MBE生长单晶(100)Fe/Cr/Fe三层膜和(Fe/Cr)超晶格薄膜，发现当Cr层
29、为9 厚时，在4.2 K下当所加外场为20kOe（相邻Fe层磁矩平行排列）及不加外场（相邻Fe层磁矩反平行排列）时，前者的电阻只有前者的一半（DR = -50%）。（1988年） 后有研究表明(Fe/Cr)超晶格在1.5 K时，DR达-220。在铁磁层（Fe、Co、Ni及合金）和非磁层（3d、4d及5d非磁层金属）的多层膜中，许多具有GMR效应。 解释：磁性金属多层膜GMR效应依赖相邻铁磁层的相对取向，而外磁场的作用不过是改变相邻铁磁层的相对取向，这说明电子的输运与电子的自旋散射相关。 在与自旋有关的s-d散射中，当电子的自旋与铁磁金属的自旋向上3d子带（多数自旋）平行时，其平均自由程长，相应
30、的电阻率低；而当电子的自旋与自旋向下的3d子带平行（即与多数自旋反平行）时，其平均自由程短，相应的电阻率高。因此，当相邻铁磁层的磁矩反铁磁耦合时，在一个铁磁层受散射较弱的电子（即其自旋方向平行于多数子带电子的自旋方向）进入另一铁磁层后必受较强的散射（其自旋方向仅与少数子带电子的自旋方向平行），故对所有传导电子而言均受到较强的散射；而当相邻铁磁层的磁矩在磁场的作用下趋于平行时，自旋向上的电子在所有铁磁层中均受到较弱的散射，相当于短路状态。此即基于Mott模型对GMR效应的简单解释。 自旋阀（Spin Valve）结构：在通常的磁性多层膜中存在较强的层间反铁磁耦合作用，GMR必须在非常高的饱和外磁
31、场（10到20 kOe）下才能达到，所以MR的灵敏度很小。人们就通过各种人为的方式使不存在(或很小)交换耦合的相邻铁磁层的磁矩在一定磁场下从平行排列变到反平行排列到相反变化，此即自旋阀结构。Spin阀通常分为两种基本方式：一种是被非磁层分开的两软磁层之一用反铁磁层（FeMn，NiO）通过交换作用钉扎；另一种是具有不同矫顽力Hc的两铁磁层（一软一硬）用非磁层分开。 在Spin阀中.未被钉扎的软磁层或低Hc的磁铁层在较小的磁场的作用下，其磁矩能较自由的反转，因此在较小磁场下能使系统的电阻率变化很大，从而使其MR的灵敏度很高。目前应用开发大都采用Spin阀结构。ii) 颗粒膜的GMR在人工纳米结构磁
32、性金属膜中，除超晶格和多层膜之外，还有一类重要的颗粒膜：将纳米微粒镶嵌在互不固溶的薄膜中所形成的复合薄膜。其具有微粒和薄膜的双重特性及其交互作用。? 最近的研究集中在Cu、Ag为基体，与Fe、Co、Ni金属和合金所构成的两大颗粒膜系列。在颗粒膜中，铁族元素新占的体积百分比约为15-25%，低于形成网络状结构的逾渗阀值，即保持Fe以微粒形式嵌于薄膜之中。微粒的最佳尺寸为几个到几十个纳米，如此尺寸的铁磁颗粒在RT下处于超顺磁态，在膜内一般呈无规分布的。对颗粒膜的GMR也可用自旋相关的散射来解释，并以界面散射为主。理论表明颗粒膜的GMR与磁性颗粒的直径成反比，即与颗粒的表面积成反比。问题：由于铁磁颗
33、粒RT下处在超顺磁态，获得GMR效应需非常高的饱和外场。 ? 颗粒小，顺磁态；颗粒大，大于电子平均自由程，散射中心减少，使GMR效应下降。须获得最佳的颗粒尺寸和体积百分数，提高工作温度，降低外加磁场等。颗粒膜中的巨磁电阻效应目前以Co-Ag体系为最高，在液氮温度可达55，室温可达20，而目前实用的磁性合金仅为2-3，但颗粒膜的饱和磁场较高，降低颗粒膜磁电阻饱和磁场是颗粒膜研究的主要目标。颗粒膜制备工艺比较简单，成本比较低，一旦在降低饱和磁场上有所突破将存在着很大的潜力。已在FeNiAg颗粒膜中发现最小的磁电阻饱和磁场约为30 A/m，这个指标已和实用化的多层膜比较接近，从而为颗粒膜在低磁场中应
34、用展现了一线曙光。iii) 氧化物的庞磁阻效应（CMR）过渡金属阳离子都有未满的d壳层，具有磁矩m。在其氧化物中，阳离子因被氧离子隔离而无直接的交换作用，但可通过阳离子的激发电子态发生超交换作用，形成磁有序结构。由于电子局域，这类磁有序氧化物具有很高的电阻率。1994年，在钙钛矿结构Mn系氧化物中，如 Nd0.7Sr0.3MnO3， 在60 K下，H为80 kOe时，DR/RH 达 1.06106 % ；Nd0.65Sr0.35MnO3 中低于30 K时，外场为50 kOe下，其r从 103 Wm 下降到10-4 Wm。 一定范围的磁场使其从顺磁性或反铁磁性变为铁磁性，同时氧化物从半导体的导电
35、性 金属性，从而使其r产生几个数量级的变化。近年来在 La-Ca-Mn-O 系的材料中发现了CMR效应，加磁场后的电阻变化率DR/RH可达到103-106。这种材料的铁磁性的根源是双交换相互作用，而且磁性转变与绝缘体-金属转变相邻近。Mott转变：氧化物材料因温度或压力改变所引起的绝缘体到金属的相变，由电子关联导致。iv) 隧道巨磁电阻效应（Tunneling magnetoresistance - TMR）将隧道电导与铁磁电极的磁化方向相关的现象称为磁隧道阀效应（隧道磁电阻）。两铁磁层的磁化方向平行（P）和反平行（A）时的电阻为RP、RA，则隧道磁电阻为：“磁性金属/非磁绝缘体/磁性金属”（
36、FM / I / FM）隧道结，若两铁磁电极的磁化方向平行，一个电极中的多数自旋子带的电子将进入另一个电极中的多数自旋子带的空态，同时少数自旋子带的电子也将进入另一电极的少数自旋子带的空态；若两电极的磁化方向反平行，则一电极中的多数自旋子带的电子自旋与另一电极中少数自旋子带的电子的自旋平行，于是隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道电导必然在与两电极磁化方向平行时的电导有所差别。 ? Fe/Al2O3/Fe磁隧道结的TMR在室温及4.2 K下分别为15.6%、23%。在较小的外磁场下，Hc小的铁磁层的磁化方向首先反转，实现TMR的极大值
37、。故磁隧道阀的磁场灵敏度很高，Fe/Al2O3/Fe的磁场灵敏度为8% /Oe， Co/Al2O3/Co的磁场灵敏度为5% /Oe。这是多层膜GMR及氧化物CMR远难企及的。? 巨磁电阻效应的应用 在多层膜巨磁电阻效应被发现后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头。利用巨磁电阻效应的读出磁头将磁盘记录密度一下子提高了17倍，达5 Gbitin2，最近报道为40 Gbitin2，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。由于巨磁电阻效应大，易使器件小型化、廉价化，除读出磁头外同样可应用于测量位移、角度等传感器中，可广泛地应用于数控机床、汽车测速、非接触开关、旋转编码器中，与光
38、电等传感器相比，它具有功耗小、可靠性高、体积小、能工作于恶劣的工作条件等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机存储器（magnetic random access memory - MRAM），其优点是在无电源的情况下可继续保留信息-非挥发性存储器（nonvolatile memories）：当电源断开之后，原来存储的信息不会被“挥发”掉。此外其存、取时间可低于3ns，优于静态存储器（SRAM），存储密度高于动态存储器（ DRAM ）。MRAM还具有抗辐射、低成本、长寿命等优点，成为可与半导体随机存储器（DRAM，SRAM）和铁电存储器等相竞争的新型内存储器，
39、其商业化生产的年产值可望超过千亿美圆，这也是美国克林顿政府大幅度增加纳米科技经费的主要依据。此外，利用自旋极化效应的自旋晶体管设想亦被提出来了。 自旋电子学自旋电子学是电子学的一个新兴领域，其英文名称为Spintronics（利用spin transport electronics的前缀及字尾组合而成），是利用电子的自旋属性进行工作的电子学。当初系美国军方研究机构（Defense Advanced Research Project Agency - DARPA）于1994年开始支持发展的项目，其目的是创造新一代的电子器件。由于自旋有两个状态（up and down），因此利用到自旋的器件将比传
40、统只利用到电荷的器件有更强的功能。目前已发展出的器件是利用与自旋有关的隧穿效应以及巨磁阻（GMR）效应来作磁场侦测器，以及磁随机存取内存（MRAM）。 目前，自旋的作用是被动的，它们的工作由局域磁场来控制。自旋电子学则要走出被动自旋器件的范畴，成为基于自旋动力学的主动控制的应用。因为自旋动力学的主动控制预计可以导致新的量子力学器件，如自旋晶体管、自旋过滤器和调制器、新的存储器件、量子信息处理器和量子计算。从这个意义上说，自旋电子学是在电子材料（如半导体）中主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的一个新兴领域。已经证明，通过注入、输运和控制这些自旋态，可以执行新的功能。这就是半导体自旋电子学新领域所
41、包含的内容，它涉及自旋态在半导体中的利用，已吸引了半导体、磁性及光电器件专家等一同来研究在金属、半导体、超导体及异质结中电子传导的自旋动力学。 当前，半导体自旋电子学研究可分为两个领域：即半导体磁电子学（SME）和半导体量子自旋电子学（SQSE）。SME: 主要是利用磁性半导体材料(Diluted magnetic semiconductor - DMS)或者半导体与磁性材料的复合材料，把磁性功能引入半导体以执行一些新的功能。例如，由此可研制光学隔离器、磁传感器以及非挥发性内存等新的半导体器件，而且这些都可以集成到平常的半导体器件和电路中。如果磁性和自旋可以通过光或电场来控制，将光学、磁学和电
42、学性质结合起来，就可以发展出自旋场效应晶体管、自旋发光二极管以及自旋共振隧穿器件等全新的磁-光-电一体化的多功能新器件。SQSE:主要是利用半导体中电子自旋的量子力学特性。例如许多非磁性半导体中的自旋相对于电子极化有比较长的相干时间，并且可以被光场或电场控制，所以在一个量子力学系统中很容易实现自旋控制。这种性质可以促进新的固体量子信息处理器件的发展，如太赫兹光开关、调制器、加密/解码器以及量子比特等等。从这个意义上看，半导体中的自旋正在预示着一个经典物理、量子物理和应用技术发展的新领域。 ? 自旋电子器件可以分为电子自旋器件、光子自旋器件和量子自旋器件三类。与传统的半导体器件相比，自旋电子器件
43、具有稳定性好、数据处理速度快、功率损耗低以及集成密度高等优点，其发展依赖于对固体材料与自旋的基本相互作用，以及半导体维度、缺陷和能带结构对其性质影响的深刻理解。 对于目前的自旋电子学，令人感兴趣的有两个重要的物理学原理：i) 自旋作为一个动力学变数，它有量子力学固有的量子特性，这些特性将导致新的自旋电子学量子器件而不是传统的以电子电荷为基础的电子学。ii) 是与自旋态有关的长驰豫时间或相干时间。在磁性半导体中，自旋朝上的载流子浓度往往多于自旋朝下的载流子，这些载流子运动会产生所谓自旋极化电流。自旋极化电流的大小、存在的时间长短取决于许多因素，可通过局域磁场、外加电场、甚至通过偏振光进行操作。这
44、是开发自旋电子学应用的一个重要的物理基础。尽管对自旋电子学的基本原理和概念的研究非常吸引人，但在人们能够制造出自旋电子学应用器件之前，还有许多障碍需要克服。例如，自旋电子学的一个基本要求是在电子材料中产生和长时间保持大的自旋极化电流。要实现这一点尚需继续努力。事实上，把足够大的自旋极化电流引入半导体材料也是一个问题。对于量子计算，人们要求精密的自旋纠缠控制及利用局域磁场操纵单一自旋。对此至今尚没有特别好的想法。在自旋电子学的应用变成现实之前，还有大量的基本物理问题需要研究。 自旋电子学领域虽然发展非常快，但是距离真正利用自旋自由度还有很长的路要走。如果我们能够了解和控制半导体、半导体异质结以及
45、铁磁体中的自旋自由度，发展高品质的自旋电子器件将具有巨大的潜力，甚至将可能发明出人们现今无法预期的新器件。四、纳米磁性材料磁性材料是国民经济、国防工业的重要支柱和基础，应用十分广泛，尤其在信息存储、处理与传输中正成为不可或缺的组成部分，广泛用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域，在微机、大型计算机中的应用具有重要地位。信息化的发展 小、轻、薄、多功能化，要求磁性材料有高性能、新功能。纳米技术使古老的磁学变得年轻活跃，磁性材料已进入了纳米磁性材料的新纪元。纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、应用十分广泛的一类功能材料。纳米磁性材料的特性不同于常规磁性材料，其原因在于与磁性相关联的物理特
46、征长度恰好处于纳米量级，如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、电子平均自由程等，大致处于1-100nm量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。利用这些新特性，已涌现出一系列新材料与众多应用。磁性材料已经经历了晶态、非晶态、纳米微晶态、纳米微粒与纳米结构材料的发展阶段。1. 纳米磁性微晶材料纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料2. 纳米磁性微粒材料磁记录材料、磁性液体、磁性药物、吸波材料3. 纳米磁性有序阵列4. 纳米磁性结构材料人工纳米磁性结构材料、天然纳米磁性结构材料1. 纳米磁性微晶材料大致分为纳米微晶永磁材料和纳米微晶软磁材料。 纳米微晶永磁材料烧结NdFeB虽性能超群，但难以加工成异型永磁体，Tc偏低（593K），最高工作温度约为450K，化学稳定性较差，易被腐蚀和氧化，价格高于铁氧体。而纳米微晶的快淬NdFeB磁粉和纳米复合（双相）稀土永磁材料以及新型稀土永磁材料恰好适于制备微型、异型粘结永磁体。 纳米微晶粉体主要作为粘结永磁体的原材料，具有较好的热稳定性（化学稳定性、抗氧化）和耐腐蚀性，适用于微电机等小型、异型、尺寸精度要求高的永磁器件。 快淬NdFeB磁粉除制作粘结永磁体外，还可作为制备高性能烧结NdFeB永磁体的添加剂。