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1、焉识辆粥诵妄喻蔷戍怂们勘欺栽扮霹靳赡榜滤阳售陵姜先款涸先蚕薯可戍株甥捍豁赂融午完侯钨俱遂刀家皋睬广赊蹬炎底劲圆式悟耪师枪答啸娱褥返骏穿审撞码具愈脾瘟葱伪蹬沤齐寺衷雁汹高皋翘请允烛抿肮肃鲁凿帕汲毛徐斜碟歇刺栈橇锚姐碱俱冶冠宋刁侥治知呻桃蝉刀捅戎股百余潍蛰找嚎址丛极灸迷诅嗡栖力艾光隅眉婉洱也哄睁闯倚蛤炙醛约凭蛤女澈久玻垦赶遂扭霓姆废阅蜕登可硷巍尸蛇歧碉瘁商雾乞熙淆剩搞砒馆声改锑灯狂抽陈糠秃士研势彪杰赠帝男繁潞桐拾脉校咏数追乎檄豁进叫奶屯关洞嗡胖梳辩娶预昨煮聚苔舆疹桶盛房谓邓敢豌公从妇敖抛酿篡荧极你形埃苹官杂躺缔学 号： 3090313212 题目类型： 论 文 (设计、论文、报告)桂林理工大学GU
2、ILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY本科毕业设计(论文)题目： 松香基二元磁性聚合物微球的制备 及表征 控致论鲜扫睦腐愧但埃隅敞著踩俐缨掏菇尔属阅漾亩畅肤控连诬皿恳颇陛匪慑垣冶卢囱援奇腰寡羌勺腾谢片接酱桅攘法倍稻案塘驾素狄宾啸敖贾壤献封啃敌席妹犊扑铀左伶快娥赫襟翁褥纳玻朱谋晓编挝轮鲤青鹰纺旁贺扶竣吐挟狂帽拦张瓮宠宠瞒寅蕴光萌坯棒龋掌死氛救管挫颧廖娜绿惦晾葬卡尚害湘赔崇契扑毯旧城枝镭怜迎绽佬痘乡睛绑溺黎颜俞潮姿屈粗赤溶胰午涧图竖越赖佣兽腕翰遍均猿兜殊疗蔼宗陵掩爱亨材丑陨真苦魁颗兑此淮摇戈埂果草鄂泥乙醇级吾袄挞氦冉弥薛效方术更隋奈落能令郸敛醉驳尾界蒂彩异诫汕彪缀逊庞凝疫离熔簿
3、股耽声泅沥忆卉锋陛枫鳖说事游泛蟹停拼孩松香基二元磁聚合物微球的制备及表征设计鼎跳行穗谭冕锡撩蝗硒胶勃童岗追昌芒颅蔼氨朋瘦拔娘下铜驴术字皋户纤断哥木境雷客热捶誓休涅暖街登恿油渤滦昏嘉籽舔詹蛔名蚌函斩枝岿符姬索廊召拄部墅惯腐辉曾近各悍诺灸迹馆发向甚艾痒狞敖逊受裁弯宋躲叉尼佰套贸厩浴盏到篮苟楷锑罪蕴冀锁压前贼喝修腋胎裂瞧初骂酒至绅耍咬听哆赛恳邦冷核著僚吟轨垄猿吩骨碗响佩予于滓虞垒笛夸兰儿仰寞稳橡悔弛账缘侧霉锗灶枪侧堆八绅周镐资询汉旗提缺输硝鞍走菩惊碎熔知煤袄耍篱擂宏颇昌一淑徐恃断村孪戍奄房独辫路屠陵正变跃侄亨认凡这槛捉助锋幸滚鹤部衬偏随锹鬃窖锑恶殃灶浆妖屑耘拨肘冉离身自杰搅绒杯九诚史做浦学 号： 3
4、090313212 题目类型： 论 文 (设计、论文、报告)桂林理工大学GUILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY本科毕业设计(论文)题目： 松香基二元磁性聚合物微球的制备 及表征 学 院： 化学与生物工程学院 专业(方向)： 化学工程与工艺(化学工程) 班 级： 化工2009-2班 学 生： 莫 敬 旋 指导教师： 余彩莉 老师 2013 年 06 月 01 日桂林理工大学毕业设计（论文）独创性声明本人声明所呈交的设计（论文）是我个人在指导教师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了设计（论文）中特别加以标注和致谢的地方外，设计（论文）中不包含其他人或集体已经
5、发表或撰写的研究成果，也不包含为获得桂林理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对设计（论文）的研究成果做出贡献的个人和集体，均已作了明确的标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。设计（论文）作者签名： 日期： 年 月 日桂林理工大学设计（论文）使用授权声明本设计（论文）作者完全了解学校有关保留、使用设计（论文）的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交设计（论文）的复印件和电子版，允许设计（论文）被查阅或借阅。本人授权桂林理工大学可以将本设计（论文）的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本设计（论文）。设计(论文)作者签名：
6、 日期： 年 月 日指 导 教 师 签 名： 日期： 年 月 日摘 要松香是一种宝贵的可再生资源，既可以代替石化资源，减少不可再生资源的使用，又能提高松香的附加值，发挥资源的优势，促进林化产品的充分利用。本文以丙烯酸松香-HEMA酯化物(RAH)、苯乙烯(St)为反应单体，明胶作为分散剂，AIBN作为引发剂，在油酸改性Fe3O4存在下，利用悬浮聚合法制备松香基磁性聚合物微球。探讨了Fe3O4用量、分散剂用量、反应温度、引发剂用量对微球性能的影响，采用FT-IR、TGA、XRD、VSM等对所得微球进行表征，并用标准筛和光学显微镜对微球粒径及形态进行分析。结果表明：成功制备了松香基二元磁性聚合物微
7、球，磁性聚合物微球具有半晶型的结构。在m(RAH) : m(St) = 1 : 2，Fe3O4用量为8 wt.%，明胶用量为6 wt.%，AIBN用量为1 wt.%，85 下反应3 h，90 下熟化2 h，制备的微球球形好，表面光滑，分散均匀，微球具有超顺磁性。 关键词：油酸改性Fe3O4；松香基酯化物；苯乙烯；悬浮聚合法；磁性聚合物微球 Preparation and Characterization of rosin-based binary Magnetic Polymer MicrospheresWriter：Mo Jing-xuan Teacher：Yu Cai-liAbstract
8、：Rosin is a kind of valuable renewable resources, which not only can replace fossil resources, reduce the use of non-renewable resources, but also improve the additional value of rosin, play the advantages of resources, and promote the full utilization of forest products. In this study, using acryli
9、c rosin-HEMA(RAH) and Styrene(St) as monomer, gelatin as dispersant, AIBN as initiator,oleic acid modified Fe3O4 as magnetic material, to preparare rosin-based binary magnetic polymer microspheres by suspension polymerization. Exploring the dosage of oleic acid modified Fe3O4、gelatin、AIBN and reacti
10、on temperature on the influence of the performance of the particles, respectively. The structures and properties of magnetic polymer microspheres were analyzed and characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), thermal gravimetric analysis(TGA), X-ray diffraction(XRD), VSM, standar
11、d sieve and optical microscopy ,respectively. The results indicated that with the monomer ratio m(RAH) : m(St) = 1 : 2, the dosage of oleic acid modified Fe3O4、AIBN and gelatin was 8 wt.%、1 wt.% and 6 wt.% of the total monomer, respectively, reacting 3 h under 85 , then ripening 2 h under 90 . Final
12、ly obtained the rosin-based magnetic polymer microsphere successfully, which shows spherical, crystal strusture, superparamagnetic, and strong magnetic. Key Words：Oleic acid modified Fe3O4；Rosin ester；styrene；Suspension polymerization；Magnetic polymer microspheres目 次摘 要IAbstractII1 前言11.1 简介11.2 松香及
13、改性研究11.3 磁性聚合物微球11.4 本文研究意义22 实验部分32.1 实验试剂32.2 实验设备42.3 实验方法42.3.1 油酸改性Fe3O4的制备42.3.2 松香基二元磁性聚合物微球的合成42.4 表征与测试52.4.1 微球形态及粒径大小的测定52.4.2 磁性微球粒度分布的测定52.4.3 红外光谱测试表征52.4.4 热失重分析测试52.4.5 X-射线衍射测试52.4.6 微球磁性能测试63 结果与讨论73.1 红外光谱分析73.2 热重分析83.3 X-射线衍射分析93.4 磁性能分析103.5 油酸改性Fe3O4用量对磁性聚合物微球性能的影响113.6 分散剂用量对
14、磁性聚合物微球性能的影响143.7 反应温度对磁性聚合物微球性能的影响173.8 引发剂用量对磁性聚合物微球性能的影响204 结论24致谢25参考文献26 1 前言1.1 简介松香是从松树中采出的松脂，并将松节油蒸出后留下的产物，其作为一种天然的可再生资源，在诸多行业都受到了广泛的应用1。但松香本身存在双键和羧基，具有很强的反应活性，在应用中受到限制。为克服缺陷，往往对松香进行改性优化，拓宽其应用范围。聚合物微球作为一种新兴的产物，因其本身特点，在众多领域中得以大显身手。尤其对微球进行功能化改性后，更能发挥其优势，拓宽了应用领域。然而，聚合物微球一般采用石化产品作为单体合成，在应用时往往对人体
15、产生负面影响，而且化石资源是不可再生资源，随着开采而变得日渐枯竭。因此，寻找来源丰富、低毒甚至无毒的物质作为单体来制备聚合物微球，已成为了一种趋势。1.2 松香及改性研究松香种类一般有脂松香、木松香和浮油松香2。松香生产中，脂松香所占的比例最大，我国主要生产的是脂松香。松香结构中含有一个三环菲骨架，并含有两个双键，一个羧基。树脂酸是含量最多的成分，结构式为C19H29COOH。树脂酸属于有机一元羧酸，按其双键的类型和情况，可以分为枞酸型(共轭双键型)树脂酸、海松酸型(非共轭双键型)树脂酸。对松香的改性，一般分有几种：(1)基于羧基的改性；(2)基于双键的改性；(3)基于双键和羧基的改性3。基于
16、羧基的改性中，主要有酯化、皂化、制成松香腈及松香胺等，酯化研究较多。对酯化的研究大多集中在催化剂的研究上4。不少人在酯化上都有一定的成果，如余彩莉5-6等用松香及松香衍生物与HEMA进行酯化，并得到了酯化反应的较佳条件。基于双键的改性，目的就是消除松香中活性很强的共轭双键，常见的方法有Diels-Alder加成、氢化或脱氢、歧化等。在松香的结构中，只有左旋海松酸可以发生D-A加成反应。歧化与脱氢或去氢不同，歧化不需要外界提供氢，歧化反应可以看做树脂酸之间的氢转移反应。1.3 磁性聚合物微球20世纪80年代初，Okubo7提出“粒子设计”的概念以来，设计并制备结构、功能特殊的聚合物微球就成为研究
17、热点。磁性聚合物微球，是指通过适当的制备方法，将磁性颗粒和非磁性的有机物质、无机物等以一定的结构相复合，形成具有一些特殊结构、特定功能的微球。磁性成分中，以Fe3O4最为常用8，非磁性成分以有机物为多。按磁性聚合物微球的结构进行分类，一般有核壳式、反核壳式、夹心式、弥散式等。磁化后的微球具有良好的磁效应、功能特性、生物兼容性、表面效应和体积效应9，是新型材料中的一大新宠。磁性聚合物微球的制备，常分为两步骤：(1)制备磁性介质；(2)用磁性介质制备聚合物微球。磁性介质的制备主要有球磨法、沉淀法、热分解法、两相法、水溶液吸附-有机相分散法等。球磨法因设备、能量等损耗太严重，现基本不采用。化学共沉淀
18、法，因操作简单，所需时间不长，因而使用较广，也是研究中用的最多的合成方法。聚合物微球的制备中，有包埋法、单体聚合法、原位聚合法、生物合成法等。包埋法虽简单易行，但所得粒子缺陷较多，应用受限。单体聚合法中，主要包括悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。将单体、引发剂、磁流体、水等通过搅拌器分散均匀，在外界条件符合要求后进行聚合。余彩莉10等采用悬浮聚合法合成了松香基聚合物微球，并得到了最佳反应条件：在m(RH) : m(St) : m(DVB) = 1 : 1.5 : 0.4，明胶用量为m(明胶)/m(混合单体) = 4/100时，得到较优的聚合物微球。乳液聚合就是单体在水介质中，乳化剂分散成乳
19、液状态进行的聚合，乳液聚合所得微球粒径比悬浮聚合的粒径要小很多。并且，乳液聚合时，自由基寿命长，聚合速率高11。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，最初用于开发非水分散涂料、粘合剂、表面处理剂等12。分散聚合实质属于溶液聚合，但与溶液聚合不同的是多加了分散剂，可以防止出来的聚合物粒子聚集，形成较为稳定的聚合物13。邱广明14等采用分散聚合技术，使磁性微球附有-COOH、-OH、-CHO、马来酸酐等功能基团，粒径分布为0.08 8 m。在单体聚合法制备微球中，若对微球粒径分布无特别要求时，一般都采用悬浮聚合法。1.4 本文研究意义以松香为原料，通过对松香进行改性制得二元松香基大分子单体，利用其与苯
20、乙烯共聚合制备磁性聚合物微球的文献报道极少，说明用松香制备微球的研究尚在起步。松香基聚合物微球作为一种新型高分子材料，可以预见在生物化学、电子信息、医药工程等领域具有广泛应用前景，同时对提高松香的附加价值也有积极的影响。因此，本文的研究将对天然资源松香的开发利用具有十分重要的意义。2 实验部分2.1 实验试剂表1 药品与原料Table 1 Drugs and materials名称类型产地三氯化铁(FeCl36H2O)分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司硫酸亚铁(FeSO47H2O)分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司氨水(NH3H2O)分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司油酸分析纯广东汕头市
21、西陇化工股份有限公司无水乙醇分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司松香特级广西梧州松脂厂丙烯酸化学纯广东汕头市西陇化工股份有限公司甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)化学纯天津市化学试剂研究所氧化锌分析纯湖南省邵阳市化学试剂厂1,4-对苯二酚(HQ)分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司汽油93#中国石油化工股份公司苯乙烯(St)化学纯广东汕头市西陇化工股份有限公司明胶化学纯广东汕头市西陇化工股份有限公司偶氮二异丁腈(AIBN)分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司甲苯分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司氢氧化钾分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司氢氧化钠分析纯广东汕头市西陇化工股份有限公司二次蒸馏水-实验
22、室自制，用一次过滤水蒸馏松香丙烯酸加成物（RA） RA与HEMA的酯化物（RAH）简称二元单体实验室自制*苯乙烯经过纯化处理，除去含有的阻聚剂；AIBN用乙醇进行精制。2.2 实验设备表2 实验所用仪器Table 2 Instruments used in the experiment仪器名称规格&型号产地电子天平AL-204梅特勒-托利多仪器(上海) 有限公司电热恒温水浴锅HH-S1-Ni北京长安科学仪器厂电子恒速搅拌器CS28-B上海安亭电子仪器厂鼓风干燥箱BAO-80施都凯仪器设备(上海)有限公司磁力搅拌电热套98-C型重庆吉祥教学仪器有限公司红外分析仪IS10美国ThermoScien
23、tific公司光学显微镜DMXRP型德国莱卡公司旋转蒸发仪RE-52AA上海亚荣生仪器厂磁性测量系统MPMS XL-7美国量子设计公司箱式电阻炉SX上海沪越实验仪器有限公司超纯水机WP-UP-IV-20安徽蜀宁仪器有限公司玻璃仪器三口烧瓶，四口烧瓶，球形冷凝管，烧杯，玻璃棒，胶头滴管，温度计，量筒，量杯，表面皿，圆底烧瓶，等其他实验仪器磁铁，滤网，标准筛，铁架台，研钵、研杵，等2.3 实验方法2.3.1 油酸改性Fe3O4的制备称取43.78 gFeCl3 6H2O和25.02 gFeSO4 7H2Om(Fe3+) : m(Fe2+) = 1.8 : 1，迅速加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计及
24、N2保护装置的三口烧瓶中，加入100 mL二次蒸馏水，在温度为40 、搅速为1000 r/min并通有N2的条件下溶解完全，加入100 mL浓氨水反应30 min后，加入10 mL油酸反应1 h，之后升温至80 继续反应1 h后结束。采用磁铁分离，用蒸馏水洗涤至中性，用无水乙醇洗涤2 3次(除去未参与反应的油酸)，将产物置于60 干燥箱中干燥12 24 h，即可得粉末状油酸改性磁性Fe3O4粒子。2.3.2 松香基二元磁性聚合物微球的合成称取一定质量的明胶，加入到装有搅拌器、N2导管、温度计及冷凝管的三口瓶中，加入60 ml蒸馏水，恒温水浴60 加热、300 r/min搅拌溶解。称取一定质量比
25、的酯化物(RAH)、苯乙烯、油酸改性Fe3O4及引发剂(AIBN)超声分散，分散均匀后加入三口烧瓶中，在温度60 ，搅速600 r/min下持续搅拌15 min，调整转速为500 r/min，温度升至85 反应3 h，再升温至90 反应2 h，结束反应。将产物倾出，用蒸馏水洗涤至上清液澄清，经磁分离除去无磁性物质。在60 真空干燥箱中干燥12 h，用1 mol/L的盐酸浸泡约24 h，除去包裹在外边的Fe3O4，即得核壳式结构的松香基二元磁性聚合物微球P(RAH-St)/Fe3O4。2.4 表征与测试2.4.1 微球形态及粒径大小的测定采用德国莱卡公司DMXRP型光学显微镜对磁性聚合物微球进行
26、外观形貌表征和微球粒径大小的测定。粒径分布指数的计算公式：式中：Dw重均粒径，m；Dn数均粒径，m；d微球的直径，m。2.4.2 磁性微球粒度分布的测定利用标准筛（50目、60目、80目、100目、120目、150目、200目、250目）研究磁性聚合物微球的粒径分布范围，筛孔尺寸与标准目数的对照表如表3所示。表3 筛网尺寸与标准目数的对照表Table 3 The parallel table between standard screen and the actual aperture筛网目数/目孔径/mm筛网目数/目孔径/mm101700100150208301201203055015010
27、6502702007560250250588018030048方法：把磁性聚合物微球依次通过标准筛，摇匀并震荡标准筛，称量留在(不同目数)筛网上的产品并记录下其相应的质量，将质量与对应的尺寸做成柱状图进行分析。累计分布曲线：在筛孔尺寸递降的一套试验筛中，每个筛子留在筛上的物质量累计百分比与其对应的筛孔尺寸关系的曲线。利用累计分布曲线可以求出微球的D50。D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50 %时所对应的粒径，意思为在D50的粒径下，大于此粒径的微球占50 %，小于此粒径的微球也占50 %。D50常用来表示粉体的平均粒度。2.4.3 红外光谱测试表征采用美国Thermo Scientif
28、ic IS10傅立叶变换红外光谱仪，分别对油酸改性Fe3O4和二元磁性聚合物微球的结构进行分析及测试表征，样品采用KBr压片，波数范围：4000 400 cm-1。2.4.4 热失重分析测试采用美国SDTQ600同步TGA/DSC热重分析仪，分别测定油酸改性Fe3O4及磁性聚合物微球的热失重。升温速率：10 /min；温度范围：25 600 。2.4.5 X-射线衍射测试采用荷兰帕纳科公司的X-射线粉末衍射仪，分别对油酸改性Fe3O4和磁性聚合物微球的物相进行测定，测试条件：2 扫描范围为10 90，步长为0.04；2.4.6 微球磁性能测试采用美国Quantum Design公司MPMS X
29、L-5磁性能测量系统，测定磁性聚合物微球的磁化强度。3 结果与讨论3.1 红外光谱分析油酸改性Fe3O4的红外光谱如图1所示，P(RAH-St)/ Fe3O4的红外光谱如图2所示。图 1 油酸改性Fe3O4的红外光谱图Fig. 1 IR spectra of oleic acid Fe3O4图 2 P(RAH-St)/Fe3O4的红外光谱图Fig. 2 IR spectra of P(RAH-St)/Fe3O4图1为油酸改性Fe3O4的红外光谱图，从图中可知，3422 cm-1处为羟基-OH的伸缩振动吸收峰，可能是样品在测试过程中吸附少量的水或者改性Fe3O4表面的羟基存在所致。2922 cm
30、-1，2852 cm-1处为油酸分子中甲基、亚甲基碳氢键C-H伸缩振动吸收峰，1707 cm-1处是油酸分子中C=C键的伸缩振动吸收峰，1403 cm-1处为油酸中羧基碳氧双键C=O的伸缩振动峰，580 cm-1处为铁氧键Fe-O键特征吸收峰，说明Fe3O4粒子表面被油酸成功包覆。图2为P(RAH-St)/ Fe3O4的红外光谱图，从图中可知，3444 cm-1处附近较宽的吸收峰为羟基特征吸收峰，可能是磁性介质吸附空气中的水分或者其表面含有羟基的缘故。3059 cm-1附近若干个吸收峰为-CH3、-CH2的伸缩振动吸收峰，在1731 cm-1处出现了酯键中C=O强吸收峰，在1242 cm-1、
31、1140 cm-1处出现了酯键中C-O-C的伸缩振动吸收峰，在1601 cm-1、756 cm-1及697 cm-1处出现很强的苯环单取代吸收峰，说明苯乙烯与RAH成功的发生了共聚反应，生成了P(RAH-St)，且在538 cm-1处都出现了较为明显的Fe-O的伸缩振动吸收峰，这与油酸改性Fe3O4中Fe-O键在580 cm-1处伸缩振动吸收峰相比有一定的偏离，可能是由于Fe3O4粉末的粒径在纳米量级上而导致的。以上说明苯乙烯与RAH发生了共聚反应并成功的引入了油酸改性Fe3O4，合成了P(RAH-St)/ Fe3O4。3.2 热重分析图 3 不同磁含量的磁性聚合物微球的热重曲线(a: 4 w
32、t.%; b: 8 wt.%; c: 12wt.% )Fig. 3 TGA curves of magnetic polymer microspheres(a: 4 wt.%; b: 8 wt.%; c: 12wt.% )图3中a、b、c曲线分别为磁含量4 wt.%、8 wt.%和12 wt.%的二元聚合物微球的热重(TGA)曲线。从TGA曲线看出，在150 300 之间有一个稍为明显热失重，主要是磁性微球表面吸附的水或油酸等小分子物质挥发而致。随着温度的增加，330 440 之间的失重，主要是微球中聚合物分解造成的，曲线a、b、c最大分解温度分别为420 、405 、420 。440 470
33、 之间时，微球相继出现恒重。a、b、c剩磁量分别为2.501 %、5.449 %和10.19 %，可见微球中磁性介质的含量和单体中Fe3O4的用量成正相关。3.3 X-射线衍射分析图 4 油酸改性Fe3O4 (a)、聚合物微球b: P(RAH-St)与磁性聚合物微球c: P(RAH-St)/Fe3O4 XRD图谱;Fig. 4 XRD patterns of the oleic acid modified Fe3O4 (a),the polymer microspheres b: P(RAH-St); and magnetic polymer microspheresc: P(RAH-St)/
34、Fe3O4由图4a可见，油酸改性Fe3O4在2=30.1，35.5，43.1，53.5，57.0，62.6处出现不同强度的衍射峰，其晶格结构与标准Fe3O4的基本一致，并由Debye-Scherrer公式d = k/cos15 (其中：k = 0.89； = 0.154056 nm；d是晶粒的平均粒径；为布拉格衍射角；为晶粒衍射角的半高宽) 计算出油酸改性Fe3O4粒子的平均粒径为12.8 nm。由图4b可知其在2 = 18.5、44.6、50.5、72.5处出现了明显的衍射峰，图c与图a除了有一致的特征峰以外，在18.5处出现了与图b较为相似的特征衍射峰，只是强度有所下降，可能是无定形苯乙烯
35、型的聚合物存在引起的16，说明磁性聚合物微球具有半晶型的结构17。从而可以证明，聚合物微球成功的引入了油酸改性Fe3O4，油酸改性Fe3O4引入聚合物微球后其晶型结构并未发生变化。3.4 磁性能分析磁性聚合物微球的磁滞回线如图5所示。图5 不同磁含量的磁性聚合物微球的磁滞回线图（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）Fig. 5 The hysteresis loops of the magnetic polymer microspheres（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）图5为磁性聚合物微球的磁滞回线图，由图可知，油酸改性Fe3O4用量
36、从4%增加到12%，磁性微球的比饱和强度从1.02 emu/g、3.02 emu/g增大到3.13 emu/g。当油酸改性Fe3O4用量分别为8 wt.%与12 wt.%时饱和磁化强度比较接近，说明当油酸改性Fe3O4增加到8 wt.%时微球的磁含量基本达到饱和，再增加它的用量对微球的磁性能影响不大。磁性聚合物微球的剩余磁化强度和矫顽力都为0，说明微球具有超顺磁性18。3.5 油酸改性Fe3O4用量对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明胶用量为单体总量的6 wt.%，引发剂AIBN用量为单体总量的1 wt.%；85 下反应3 h，90 下熟化2
37、h；搅拌速度为500 r/min。油酸改性Fe3O4用量对微球形态及粒径的影响见表4和图6，对磁性微球粒径分布的影响见图7和图8.表4 油酸改性Fe3O4用量对磁性聚合物微球性能的影响Table 4 Effects of different content of oleic acid modified Fe3O4 on the magnetic polymer磁含量(wt.%)Dn(m)Dw(m)PDI现象与产物形貌4172.83201.741.17小球表面光滑，球形较好，但粒径分布较宽，无规则状的较少6173.20233.761.35小球表面光滑，球形及分散性较好8168.69190.681
38、.13出现无规则的颗粒稍多，可能是由于粘附在搅拌棒底部较多引起的10169.36197.561.16球形及分散性都很好，但有个别无规则的颗粒生成12194.03243.041.25小球球形及分散性较好，但完全分散所需时间较长16%油酸改性Fe3O4不能完全分散，导致反应过程中粘性较大，粘连成块，颗粒较大 图6不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 4 wt.%; b: 6wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)Fig. 6 The optical microscope images of magnetic polymer micr
39、ospheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%) 图 7 不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的粒径分布图(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)Fig. 7 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with
40、different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)图8不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球累计粒度分布曲线(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 12 wt.% )Fig. 8 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with diff
41、erent content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 12 wt.% )由表4、图6看出，不同磁含量所制得的微球表面光滑，球形、分散性等较好，随着油酸改性Fe3O4用量的增加，微球粒径有增大的趋势，微球的粒径集中在200 355 m的范围内分布较多。图7和图8是油酸改性Fe3O4用量分别为4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%、12 wt.%所得聚合物微球的粒径分布柱状图和累计粒度分布曲线，可以看出，不同磁含量所得的微球粒径分布，都呈现了较好的正态
42、分布。磁性聚合物微球的D50值依次为213 m、153 m、250 m、160.1 m和222 m，此与表3中光学显微镜图计算出的Dn有一定的差异，原因可能是由于光学显微镜所选的图片具有随机性，存在较大的误差。并由表4可知，当油酸改性Fe3O4用量增加至16 wt.%时，其已经很难在苯乙烯中完全分散，并且在聚合反应过程中会有越来越多的Fe3O4吸附在微球的表面19，影响共聚单体彼此间的接触，最终阻碍聚合反应的顺利进行。因此，油酸改性Fe3O4用量最大增加到12 wt.%即可。3.6 分散剂用量对磁性聚合物微球性能的影响固定单体比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性Fe3O4
43、用量为单体总量的6 wt.%；引发剂AIBN用量为单体总量的1 wt.%； 85 下反应3 h，90 下熟化2 h；搅拌速度为500 r/min。明胶用量对磁性聚合物微球的性能影响见表5和图9，对磁性聚合物微球粒径分布的影响见图10和图11.表 5 明胶用量对磁性聚合物微球性能的影响Table 5 Effects of different content of gelatin on the magnetic polymer microspheres明胶含量(wt.%)Dn(m)Dw(m)PDI值现象及产物形貌4195.34241.241.23生成的颗粒粒径较大，个别形状不规则或者未成形，小球无
44、粘结现象5157.50207.301.32小球粒径稍小于明胶4wt%，但仍然较大，表面光滑度良好6173.20233.761.35微球的球形度好，粒径适中，表面光滑度好7149.80184.371.23小球粒径分布稍宽，有些小球有粘结，小球表面粗糙 图 9 不同明胶用量的磁性聚合物微球的光学显微镜图(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 9 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of gel
45、atin(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) 图10 不同明胶用量的磁性聚合物微球的粒径分布图(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 10 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of gelatin(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%)图11 不同明胶用量的磁性聚合物微球累计粒度分布曲线(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) Fig. 11 The cumulat