高分子材料改性-第二章.pdf

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1、高分子材料改性高分子材料改性 1 第二章第二章 聚合物的填充改性聚合物的填充改性 学习目的与要求： 掌握： 填料的作用 填充高聚物的构成、形态 常见填料的种类、特性与应用 填料的表面处理 填充改性对填充聚合物性能的影响 填充聚合物改性的经济效果 填充聚合物的制备与加工 理解：填料高聚物界面结构及有关理论 了解：常见的功能性填充改性聚合物材料 聚合物填充改性的新进展 高分子材料改性高分子材料改性 2 填充改性： 在聚合物基体中添加与基体在组成和结构 上不同的固体添加物（填料、填充剂）， 以降低成本，或使聚合物制品性能有明显 改变 高分子材料改性高分子材料改性 3 主要内容： 第一节 填充改性的基

2、本原理 第二节 填料的种类与特性 第三节 填料的表面处理 第四节 聚合物填充改性效果 第五节 填充聚合物的制备与加工 高分子材料改性高分子材料改性 4 第一节第一节 填充改性的基本原理填充改性的基本原理 一、填料的作用一、填料的作用 一种具有一定几何形状的固态物质，无机物或有 机物 属于相对惰性的物质 在填充聚合物体系中的质量分数应不低于5。 填料作用： 1.增量增量 “增量”，降低制品的成本增量性填料 2.增强增强 改善某些性能增强性填料 3.赋予功能赋予功能 赋予制品一些聚合物材料原本不具备的特殊性能 高分子材料改性高分子材料改性 5 高分子材料改性高分子材料改性 6 二二.填料的性质填料

3、的性质 1.填料的几何形态特征填料的几何形态特征 存在形式为颗粒 不同种填料的几何形状差别显著 高分子材料改性高分子材料改性 7 2.粒径粒径目数与粒度目数与粒度.doc 填料粒径越小，填充材料的力学性能越好 粒径越小，均匀分散越困难 须选择适当粒径的填料 3.表面形态与性质表面形态与性质 填料粒子表面性质(化学组成、晶体结构、吸附物质、 表面毛细孔情况等) 比表面积：单位质量填料的表面积 粒径越小，其比表面积越大 同样体积的颗粒，其表面积与几何形状、表面的粗糙程度 有关 表面自由能：固体表面分子受到不平衡的分子间力的影响， 使表面积趋于极小，该分子间作用力即表面自由能，以每 单位长度的力或每

4、单位表面积的能量表示 当比表面积一定时，表面自由能越大，颗粒越不易分散 高分子材料改性高分子材料改性 8 4.物理性质物理性质 （1）密度 真实密度与表观密度 （2）吸油值100g填料吸收液体助剂的最 大量 吸油值大，会降低增塑剂对树脂的增塑效 果 （3）硬度物质表面抵抗某些外来机械作 用，特别是刻画作用的能力 常用莫式硬度来表示相对硬度 高分子材料改性高分子材料改性 9 高分子材料改性高分子材料改性 10 （4）颜色及光学特性 白色，白度越高越好 填料的折射率与塑料基体折射率差别影响填充塑料的透 明性 影响塑料的着色的色泽深浅及鲜艳程度 考虑填料与紫外线、红外线的作用 （5）热性能 石墨的传

5、热系数远远高于聚合物，石墨填充塑料有高导热 系数 聚合物和填料的体积比热容值处于同一范围 炭黑和石墨的体积比热容值较低 金属的体积比热容值较高，是炭黑和石墨比热容值的23 倍 矿物填料的线膨胀系数常比聚合物的线膨胀系数小，填料 的加入可减小材料的成型收缩 高分子材料改性高分子材料改性 11 （6）电性能 金属粉末：可影响填充聚合物的电性能 非金属矿物填料：电的绝缘体 静电、吸水影响填充聚合物的电性能 （7）磁性能 具有磁性的粉末物质可用来制作磁性塑料 铁氧体和稀土 5.热化学效应热化学效应 填料加入到聚合物中，减少可燃物浓度、 延缓基体燃烧 高分子材料改性高分子材料改性 12 三、填料聚合物的

6、界面: 1.填充聚合物的构成 （1）聚合物基体材料: 良好的综合性能 对填料具有较强粘接力 良好的工艺性能 （2）填料 须确定填料的品种及最佳添加量 高分子材料改性高分子材料改性 13 填料颗粒的几何形状和颗粒的粒径大小对 填充量有影响： 最大密堆砌，也就是总体积最小的堆砌 最小密堆砌，用单一粒径或单一形状的填 料颗粒堆砌而成的，它含有较多的空隙， 从而整个堆砌体系占据着较大的空间 堆砌系数：填料颗粒堆砌时，其实体的体 积占整个填充塑料体积的百分数。堆砌系 数高，填料可填充的量就越大 完全的球形颗粒具有最大的对称性和最小 的表面积， 堆砌密度高，堆砌系数大 高分子材料改性高分子材料改性 14

7、（3）偶联剂及表面处理剂 为了提高填料与聚合物之间的亲合能力， 常使用偶联剂或表面处理剂对填料进行处 理 常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯等 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、分散剂、润滑 剂、着色剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电 剂等 高分子材料改性高分子材料改性 15 高分子材料改性高分子材料改性 16 2.填充聚合物的形态填充聚合物的形态 （1）填充聚合物的宏观结构形态 高分子材料改性高分子材料改性 17 （2）填料流动取向对填充聚合物宏观结构形 态的影响 高分子材料改性高分子材料改性 18 3.填料填料-聚合物界面的形成聚合物界面的形成 首先是聚合物与填料的接触及浸润 第二阶段是聚

8、合物树脂的固化过程 高分子材料改性高分子材料改性 19 4.填料填料-聚合物界面的作用及其机理聚合物界面的作用及其机理 界面区的存在是导致填充聚合物具有特殊复合效 应的重要原因之一 界面区对填充聚合物性能的贡献： 使基体聚合物与填料结合成为一个整体， 传递 应力，完整的粘接面才能均匀地传递应力 有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，即起 到松弛作用 在界面区，填充聚合物若干性能产生不连续性， 而导致填充聚合物可能出现某些特殊功能 高分子材料改性高分子材料改性 20 （1）化学键理论： 界面粘接是通过化学键的建立而实现的 例：当填料及树脂之间具有可反应的官能 团、使用某些偶联剂的场合 （2）表面浸

9、润理论： （或称物理吸附理论） 所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料 物理吸附提供粘结强度 高分子材料改性高分子材料改性 21 （3）其它理论： 界面具有应力松弛作用，可促进填充聚合物材料 力学性能的提高 变形层理论: 经偶联剂改性的填料表面可能择优吸附树脂中的 某一配合剂，相间区域的不均衡固化可能导致一 个比偶联剂在聚合物与填料之间的单分子层厚得 多的柔性树脂层，即变形层 拘束层理论： 复合材料中填料和树脂之间存在界面区，偶联剂 一方面与填料表面粘合，一方面在界面上“紧密” 聚合。若偶联剂含有可与树脂起反应的基团，则 可在界面上起到增加交联密度的作用 高分子材料改性高分子材料改性 22 可逆水

10、解理论： 结合化学键、刚性界面、应力松弛等理论观点 认为硅烷偶联剂与填料聚合物体系的作用机理 是：化学键；形成传递应力的界面层；改善聚合 物的浸润性；改善相容性；增加表面粗糙度；形 成隔水层等等 广义的界面作用类型可归纳为六类： 界面层两面都是化学结合 界面层一面是化学结合，另一面是酸、碱作用 界面层一面是化学结合，另一面是色散作用 界面层两面都是酸、碱作用 界面层一面是酸、碱作用，另一面是色散作用 界面层两面都是色散作用 高分子材料改性高分子材料改性 23 四、填料聚合物界面体系的表征四、填料聚合物界面体系的表征 1.接触角法接触角法 当SL，则cos0，90 ，该液-固体 系不能浸润或浸润

11、不良 当S-SL=L时；cos=1，=0 ，该液-固 体系完全浸润 高分子材料改性高分子材料改性 25 3.黏度法黏度法 依据填充聚合物体系流变行为来表征填料与聚合 物亲合性 加有填充剂的聚合物体系与相应的纯聚合物体系， 其熔体的比黏度（在同一剪切应力或剪切速率下 的黏度之比）在较高剪切应力范围达到一个稳定 值 同一种填料，且同一个体积含量，而不同聚合物 的填充体系，该稳定值大小不同 这是由于吸附在填料表面上的随填料粉粒运动的 吸附层厚度有差异 吸附层的厚度越大，比黏度的稳定值也越高，而 界面亲合性越好 高分子材料改性高分子材料改性 26 4.力学强度法力学强度法 聚合物中加入增强性填料，其弹

12、性模量、 冲击强度、拉伸强度等力学性能将有明显 提高 提高的程度与聚合物填料界面结构及界 面作用的强弱有密切关系 当加入偶联剂、表面处理剂、相容性处理 剂等、或对填料表面进行特殊处理，就可 使该填充聚合物体系获得更突出的增强效 果 高分子材料改性高分子材料改性 27 故通过宏观力学强度的测定，可以表征聚 合物填料界面是否达到较理想的状态 木粉填充PP体系中PP-g-MAH用量对冲 击强度的影响 高分子材料改性高分子材料改性 28 5.界面酸碱效应法界面酸碱效应法 该理论认为酸性表面可与碱性表面经过酸 碱（广义的Lewis酸碱）相互作用结合 表面偏酸性的无机填料宜与表面偏碱性的 基体结合；表面偏

13、碱性的填料宜与表面偏 酸性的基体结合 良好粘合的两相界面上起作用的是广义的 酸碱作用机理 高分子材料改性高分子材料改性 29 6.显微镜观察法显微镜观察法 常用扫描电子显微镜（SEM） 填料在聚合物基体中的分散情况： 填料体积含量、填料的处理条件、复合工 艺条件均有影响 填料与聚合物基体界面的粘附情况： 如果填料表面清晰，树脂附着少，则界面 粘接不良；若界面处有空洞或填料（尤其 纤维状填料）有被从树脂基体中拔出的现 象，也都表征界面相互作用欠佳 高分子材料改性高分子材料改性 30 c相容剂12份 a 相容剂 2份 b相容剂 6份 PP-g-MAH不同含量 的复合材料断面SEM 照片 高分子材料

14、改性高分子材料改性 31 7.其它表征方法其它表征方法 （1）反气相色谱（IGC）法 （2）傅里叶变换红外光谱（FTIR）法 （3）X射线光电子能谱（XPS）法 （4）动态力学法 高分子材料改性高分子材料改性 32 高分子材料改性高分子材料改性 33 第二节第二节 填料的种类与特性填料的种类与特性 一、碳酸盐一、碳酸盐 1.碳酸钙： （1）重质碳酸钙： 由天然碳酸钙矿物磨碎而成 （2）轻质碳酸钙 以石灰石为原料经化学方法制备 高分子材料改性高分子材料改性 34 （3）活性碳酸钙： 经表面处理，改善分散性 2、碱式碳酸镁 二、硅酸盐： 1、滑石粉： 具有片状结构 可以提高填充材料的刚度 改善尺寸

15、稳定性和在高温下抗蠕变的性能 可以显著提高填充材料耐热性 具有润滑性 适用于聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS树脂 多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝缘制品中 高分子材料改性高分子材料改性 35 2、陶土： 可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉 伸强度和模量 可用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和 酚醛树脂等 主要是为了提高塑料的绝缘强度 高岭土对红外线的阻隔作用显著 在聚丙烯中还起到成核剂的作用 高分子材料改性高分子材料改性 36 3、玻璃微珠与陶瓷微珠： 球形，流动性好 中空，可减小密度 三、硫酸盐： 硫酸钡、硫酸钙 四、氧化物与氢氧化物： 1、二氧化硅： 硅土 合成二氧化硅（白炭黑）： 高分子材料改

16、性高分子材料改性 37 2、氢氧化铝与氢氧化镁： 填充、阻燃、消烟 五、单质： 1、炭黑： 橡胶工业中大量用作补强剂 黑色颜料，其遮盖力和着色力极佳 光稳定剂 可得有良好导电性能的塑料制品 高分子材料改性高分子材料改性 38 2、石墨粉： 性能与炭黑相似而更优 用于改善制品的润滑性、导热和导电性 3、金属粉末： 作装饰用、提高填充塑料的导热性和抗静电能力 六、有机物 1、木粉： 质轻 用木粉填充的塑料表面装饰性好，可以涂饰油漆 环保 高分子材料改性高分子材料改性 39 2、淀粉： 制有生物降解功能的淀粉塑料 七、晶须 晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长的 尺寸细小（直径小于3m）的高纯度

17、针状纤维材 料 主要有聚合物晶须、陶瓷晶须以及无机盐晶须 1、氧化锌晶须 按其结构形态的不同可分为针状晶须和立体四角 状晶须 针状氧化锌晶须与其它针状晶须一样，主要用作 复合材料增强剂 高分子材料改性高分子材料改性 40 四角状氧化锌晶须可以将从中心伸出的4个针状体 直接插入聚合物内部，制备得各向同性性更高的 复合材料 2、钛酸钾晶须 属于单斜晶系单晶体 化学稳定，耐酸、耐碱 作为补强增韧剂，可明显改善材料的耐磨、防滑 及尺寸稳定性等性能、改善加工流动性，以制造 出形状复杂、尺寸精度高、各向同性、表面光洁 的制品 硬度较低（莫氏硬度仅为4），对成型加工设备与 模具的损伤小 八、其它填料 高分子

18、材料改性高分子材料改性 41 第三节第三节 填料的表面处理填料的表面处理 改善填料在聚合物中的分散 形成良好的界面结合 一、填料表面处理的作用机理 两个方面：改性剂与填料表面间的作用机理和改 性填料与有机聚合物基体间的作用机理 表面处理方法有多种不同的分类 作用机理基本上有两种类型： 一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称为包覆） 和表面吸附 二是表面化学作用 高分子材料改性高分子材料改性 42 表面涂覆（包覆和涂层）： 利用无机物或有机物（主要是表面活性剂，水溶 性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等）对填料 表面进行包覆以达到改性的方法 表面吸附： 填料表面结合上一层表面处理剂，但两者之间有 较

19、强的物理吸附作用 表面化学改性： 通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学 吸附（包括表面取代、水解、聚合和接枝等）的 方式完成 高分子材料改性高分子材料改性 43 高分子材料改性高分子材料改性 44 高分子材料改性高分子材料改性 45 填料表面处理的原则： 应选择使表面处理后的填料极性接近于聚合物 极性的处理剂 填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择 能与这些官能团在处理或填充工艺过程中发生化 学反应的处理剂 填料表面如呈酸或（碱）性，则处理剂应选用 碱性（或酸性） 能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结 合的效果好；长链基的比同类型的短链基效果好； 处理剂链基上含有与聚合物发生化学结

20、合的反应 基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末 端为支链的比同类型而末端为直链的效果好 此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不 变色以及不从填料表面脱落的处理剂 高分子材料改性高分子材料改性 46 二、填料表面处理剂： 1、表面活性剂 高分子材料改性高分子材料改性 47 亲水亲油平衡值HLB： HLB值越大，水溶性越好 高分子材料改性高分子材料改性 48 表面活性剂在固体表面的吸附机理 离子交换吸附，即吸附于固体表面的反 离子被同电性的表面活性离子所取代， 高分子材料改性高分子材料改性 49 离子对吸附，即表面活性剂离子吸附于 具有相反电荷而未被反离子所占据的固体 表面 高分子材料改

21、性高分子材料改性 50 电子极化吸附：表面活性剂分子含富电 子的芳香环时，易于与固体表面强正电性 位置相互吸引而吸附 氢键吸附：表面活性剂分子或离子与固 体表面通过氢键形成的吸附 色散力吸附：表面活性剂与固体表面的 分子间色散力的吸附，随表面活性剂相对 分子质量增加而增加 憎水作用吸附：表面活性剂的疏水基在 水溶液中可与已吸附于固体表面的表面活 性剂聚集而吸附 高分子材料改性高分子材料改性 51 2、偶联剂 具有某些特定基团的化合物，它能通过化学 和/或物理的作用将两种性质差异很大，原 本不易结合的材料较牢固地结合起来 （1）硅烷偶联剂 X4 -zSiYz 高分子材料改性高分子材料改性 52

22、（2）钛酸酯偶联剂资料图片钛酸酯偶联剂.doc （RO）mTiXn 高分子材料改性高分子材料改性 53 （3）铝酸酯偶联剂资料图片铝酸酯偶联 剂.doc （4）其它偶联剂： 锆类偶联剂 有机铬络合物 磺酰叠氮偶联剂 稀土偶联剂 高分子材料改性高分子材料改性 54 3.有机高分子处理剂 液态或低熔点的聚合物 无规聚丙烯、聚乙烯蜡、羧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯、聚 -甲基苯乙烯和各种聚醚等 液态或低熔点的线型缩合预聚物 环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、聚酯等 带有极性接枝链或嵌段链的高分子增容剂 马来酸（MA）接枝改性的各种聚合物，PE-g-MA，PP-g- MA，SBS-g-MA，EVA-g-MA，

23、EPDM-g-MA等。 线型或梳型高分子超分散剂 熔体流动速率高、熔点低的聚合物 某些特殊牌号的EVA、LDPE 聚合物溶液或乳液 高分子材料改性高分子材料改性 55 4.无机物处理剂 5.其它处理剂 各种有机酸 高分子材料改性高分子材料改性 56 高分子材料改性高分子材料改性 57 五、填料表面处理方法 根据填料表面处理过程中所使用的设备与工 艺的不同，填料表面处理方法可分为干法、 湿法、气相法和加工过程中处理法四种 1、干法 高分子材料改性高分子材料改性 58 2.湿法 粉体填料在湿态或以水为介质的悬浮液中 用处理剂进行表面处理 原理是填料在处理剂的水溶液或乳液中， 通过表面吸附或化学作用

24、使处理剂分子结 合于填料表面 3.气相表面处理法 将具有反应活性的处理剂首先气化，以蒸 汽的形式与填料粉体的表面发生化学反应 实现填料表面处理 高分子材料改性高分子材料改性 59 4.加工现场处理法： （1）捏合法 捏合工艺中，同时加入填料和处理剂，在捏合过 程中对填料进行表面处理 （2）反应挤出处理法 将填料表面处理剂和小量载体树脂（也可用基体 树脂），按一定比例在双螺杆挤出机挤出造粒， 制成填充母料 （3）研磨处理法 常用于涂料生产中对填料和无机颜料的表面处理 高分子材料改性高分子材料改性 60 第四节 聚合物填充改性效果 一、聚合物填充改性的经济效果 1、重量成本： 假设填料在基体中均以

25、单个颗粒形式存在、颗粒 之间和填料与基体之间不存任何空隙： P=P1w1+P2w2 w1+w2=1，而P2总是小于P1，故P P1 2、体积成本： 填料的密度大，同样体积的填充聚合物的重量将 大于纯基体树脂的重量，生产出同样个数或长度 的制品所用填充物料重量将多于纯树脂的重量 高分子材料改性高分子材料改性 61 生产一个水桶需要的填充高密度聚乙烯物 料比用纯高密度聚乙烯树脂时多： 1.027-0.96=0.067（kg） 高填充才可能有利可图，但必须保证制品 的性能达到要求，并考虑对成型加工性能 的影响、对设备的磨损 单向拉伸制品（如聚丙烯打包带）使用大 量填充母料时，填充制品在长度上与同样

26、质量的纯树脂制品无明显差别 可能由于拉伸时，基体树脂中出现空穴， 大分子与填料并没有紧密排布 高分子材料改性高分子材料改性 62 3. 其它影响 填充可赋予制品一些聚合物材料原本不具备的特 殊性能，制备功能性填充聚合物材料，如： 采用可以降解的填料（淀粉、木粉、废报纸粉 等），减少了废弃聚合物材料中不可降解的聚合 物含量，降低了对环境的损害 填充聚合物的熔体黏度较高，流出速度较慢，因 此挤出操作的体积产率可能下降 填充的聚合物料比未填充的聚合物料冷却得快， 注射模塑可能效率更高 填充可能影响制品的合格率 高分子材料改性高分子材料改性 63 挤出造粒的物料损失：挤出造粒的物料损失： 以每吨PP粒

27、料计： W1=10.05/0.950.5W1 则生产一吨合格粒料需投料： W1=(10.05/0.95)/( 1-0.5)1.058(吨) 损耗Ws=0.5W1=0.00529（吨） 废料W20.0580.005290.05271（吨） 高分子材料改性高分子材料改性 64 按每吨粒料13000元、废料5000元计，则每吨挤出造粒粒 料造成损失： 0.00529X95X130000.05271X（130005000） 487.01(元) 能量消耗：能量消耗： 挤出造粒过程中物料由25升温至240，平均比热容 取1880J/Kg K 则：Q1058X1.880X(24025)427643.6（KJ

28、） =118.79(KW hr) 水冷造粒：挤出熔料由240降至50，冷却水温由20 升至25，水的平均比热容取4100J/Kg K， 需冷却水： W1058X1.880X(24050)/4.1X(2520) =91064(Kg)9.1(吨) 高分子材料改性高分子材料改性 65 二、填充聚合物的力学性能 1、弹性模量 填料的加入总是使填充聚合物的弹性模量增大 般窄分布的大颗粒填料，填充体系的弹性模量 增大较少 当填料颗粒的纵横尺寸比较大时，填充体系的弹 性模量显著增大 2、拉伸强度 在外力作用下基体聚合物从填料颗粒表面被拉开， 因承受外力的总面积减小，填充聚合物的拉伸强 度较未填充体系有所下降

29、 通过表面处理，填料与基体聚合物的界面粘合得 好，填充体系的拉伸强度可能高于基体的拉伸强 度 高分子材料改性高分子材料改性 66 碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性能的影响： 纯PPPP+40 CaCO3 PP+40 滑石粉 PP+30 玻纤 PP+40云母 未经表面处理 PP+40云母 已经表面处理 33.9919.029.4443.7127.9242.68 CaCO3 粒径 拉伸强度（纵/横） /MPa 断裂伸长率（纵/横） / 过400目22.6/20.7309/286 过1250目28.2/27.3342/347 过2500目32.3/31.7350/410 高分子材料改性高分子材

30、料改性 67 3、断裂伸长率 填充体系断裂伸长率均有所下降 在填料用量低于5时，且填料的粒径很小时，填 充聚合物的断裂伸长率有时比基体树脂本身的断 裂伸长率要高 4、冲击强度 填充塑料一般抗冲击性能下降 作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中的 作用 堆砌较差的填料占据较大的体积，提供了更多的 应力集中点 故在填料体积分数相同时，高堆砌系数的填料对 冲击性能降低的影响要小 高分子材料改性高分子材料改性 68 近年来发展起来的刚性粒子增韧理论认为： 粒径大小合适的无机填料刚性粒子表面缺 陷少，非配对原子多，与聚合物发生物理 或化学结合的可能性大 若这种小粒径粒子和聚合物粘合良好，就 有可能在应

31、力作用下吸收形变能，促进基 体的脆韧转变 高分子材料改性高分子材料改性 69 高分子材料改性高分子材料改性 70 5、硬度 填料的加入常使聚合物材料的硬度增大 6、摩擦性质 使用低摩擦因数的填料（聚四氟乙烯、青 铜粉或石墨）可降低填充聚合物的摩擦因 数 但必须研磨填充聚合物制品的表面，使低 摩擦因数的填料暴露出来 高硬度无机填料的存在将大大提高材料的 耐磨性 高分子材料改性高分子材料改性 71 三、填充聚合物的热性能 1、线膨胀系数 大多数聚合物的热膨胀系数比填料的要大十多倍 填充聚合物制品填料颗粒周围存在着很高的残余 应力 2、热变形温度 填充塑料的热变形温度都较相应的纯聚合物材料 有明显提

32、高 PP、PBT、PA等结晶聚合物，填料的加入可明显 提高热变形温度 PS、PC等非结晶聚合物，填料的加入使热变形 温度上升不太大 高分子材料改性高分子材料改性 72 高分子材料改性高分子材料改性 73 四、填充聚合物的其它性能 1、电学性能： 加入大量填料对聚合物绝缘性的影响不明 显 一般无机填料可提高填充聚合物的介电强 度 有机填料和水分使填充聚合物的介电强度 下降 填充可改善聚合物的抗静电性 导电性填料：炭黑、金属填料 高分子材料改性高分子材料改性 74 2、光学性能 填料色泽直接影响填充聚合物的外观颜色 除玻璃微珠外，几乎所有的填料都会使填 充制品的表面粗糙、光泽度下降 填料的折射率与

33、基体聚合物的折射率有显 著差异时，具有明显的遮光效果 某些无机填料（如云母粉、高岭土、滑石 粉等）可有阻隔红外线透过 高分子材料改性高分子材料改性 75 3、磁性能 磁性聚合物分为结构型和复合型 磁性塑料的性能主要取决于磁粉材料，其 次与所用的合成树脂、磁粉用量和成型加 工方法有关 Ziliao磁性基本概念.doc 高分子材料改性高分子材料改性 76 4、阻燃性 使用碳酸钙、滑石、高岭土、云母等无机 填料，使填充聚合物较基体的可燃性下降 氧化锑、硼酸锌、氢氧化铝和氢氧化镁等 为阻燃剂 5、耐腐蚀性 填料的耐化学腐蚀性一般比聚合物要差 制品不经切割，填料浓度较高的内部端面 不暴露在浸泡介质液体中

34、，填充聚合物的 耐化学药品性基本上取决于基体本身 高分子材料改性高分子材料改性 77 6、耐老化性 填料通常不会对聚合物大分子的降解、交 联等产生促进作用 有时填料中的杂质会起到对聚合物不利的 作用 高分子材料改性高分子材料改性 78 第五节 填充聚合物的制备与加工 一、填充聚合物的加工特性 1、熔融流动性： =kn 不同无机填料填充聚合物的体系流变性能不同 不同填料对体系的流变性能影响不同 一般，对具有相同体积分数的片状和粒状颗粒填 充的聚合物熔体，前者具有更高的黏度，且在低 频区表现出更显著的剪切变稀行为 用偶联剂处理后的填料可使填充体系的黏度下降 或升高 高分子材料改性高分子材料改性 7

35、9 2、熔融弹性： 将填料加入聚合物体系中，可减小挤出胀大比 3、成型收缩： 填料常使成型收缩率减小 4.取向性 不规则块状或球形填料的填充塑料基本上是各向 同性的 片状填料或纤维状填料成型时往往沿着物料流动 方向排列： 可以提高某个方向的性能 或造成产品翘曲变形 或各向异性影响产品的使用性能 高分子材料改性高分子材料改性 80 5、熔融焊接性 填料量比较大会造成熔合焊接强度的下降 采取提高熔融物料温度、提高挤出或注射 压力、提高模具温度等办法减少不利影响 6、表面涂饰性 有时填料能起到助染作用，使制品容易印 制 7、吸湿性 大部分填料吸湿，填料加入使塑料吸湿性 提高 有些填料可显著降低塑料吸

36、水性 高分子材料改性高分子材料改性 81 8、磨损性 硬度高于钢（硬度5.5）的填料会严重磨损加工设 备。硬度低于钢的填料，其尖锐的棱角也有磨损 研磨钝化填料的棱角，用表面活性剂或柔性聚合 物包覆填料，采用润滑剂，以稍高的加工温度促 进聚合物塑化包覆填料表面，利于降低磨损程度 9、片状填料与纤维状填料的易碎性 调节成型加工温度 、剪切作用等成型工艺条件， 在一定程度上防止或减轻片状、纤维状填料的破 碎 高分子材料改性高分子材料改性 82 二、填料在聚合物中的分散： 1、填料的颗粒结构： 填料应以较小结块或原生粒子存在于聚合物中 2、填料聚合物的混炼分散： 在剪切流场的粘性拖曳下，大块的固体填料

37、破 碎成较小的粒子 聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化， 黏度逐渐降低至粘流态时的黏度 较小的粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合 物内 较小粒子在流场剪应力的作用下，进一步减小 粒径，直到最终粒子大小 高分子材料改性高分子材料改性 83 固相最终粒子在 流场作用下，产生 分布混合，均匀分 布到聚合物中 聚合物和活性填 料之间产生力学-化 学作用 高分子材料改性高分子材料改性 84 3、填料的分散对填充聚合物性能的影响 随填料粒子变细，比表面增大 填料与聚合物基体之间的相互作用（如吸 附作用）随之增大 力学性能得到提高 在填料颗粒达到一定细度且均匀分散的情 况下，才能实现填料的改性作用（补强

38、、 增韧、提高耐候性、阻燃、电绝缘或抗静 电等） 高分子材料改性高分子材料改性 85 4、影响填料分散的因素： 剪切速率越高，越有利于分散 各种粒度的粒子或结块会以各自不同的速 度分散 粒子或结块的破裂还与其自身强度有关 不同聚合物对填料的分散性影响不同 不同的混合工艺和设备所能达到的分散混 合水平不同 固相粒子或结块最终达到的粒度或分散水 平取决于混合目的要求 高分子材料改性高分子材料改性 86 5、填料分散程度的评价： 从物料的分散程度、组成的均匀程度衡量 其混合效果 混合物分散程度：通常用相邻同一组分之 间的平均距离（条痕厚度A）来衡量 均匀程度：混入物所占物料的比率与理论 或总体比率的

39、差别 高分子材料改性高分子材料改性 87 三、功能性填充改性聚合物材料 功能性塑料：指塑料本身受物理或化学的 外部刺激，或与其它物质发生作用后，产 生质和量的变化，从而派生出具有特定功 能的塑料 获得功能塑料： 合成具有特殊结构的聚合物 或：在聚合物材料中添加能赋予材料特殊 性能的填料，即采用填充改性 高分子材料改性高分子材料改性 88 1、导电塑料： 复合型导电聚合物材料： 在绝缘性聚合物材料中分散入细微的金属、 石墨等导电性颗粒或纤维的复合材料，其 兼具聚合物材料的加工性和金属的导电性 （1）炭黑填充型导电塑料 炭黑粒度越小，结构越高，孔隙越多，其 导电性越好 （2）金属填充型导电塑料 高

40、分子材料改性高分子材料改性 89 2、导热塑料： 用高导热性的金属或无机填料填充塑料 （1）非绝缘型导热塑料 填料为金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等，高导热 性 （2）绝缘型导热塑料： 填料为： 金属氧化物（如BeO，MgO，Al2O3，CaO，NiO） 金属氮化物（如AlN，BN） 碳化物（SiC，B4C3） 高分子材料改性高分子材料改性 90 3、磁性塑料： 复合型磁性塑料按照磁特性又可分为两大类： 一类是磁性粒子的最大易磁化方向是杂乱无 章排列的，称为各向同性磁性塑料 另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械 力，使磁粉的最大易磁化方向顺序排列，称 作各向异性磁性塑料 高分子材料改性高分子材料

41、改性 91 4、阻燃塑料 5、生物降解塑料 填充型降解塑料：向非降解性塑料中添加 各种降解助剂而制成的共混物 淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质 （1）淀粉填充型降解塑料 改性淀粉 （2）其它天然高分子填充型降解塑塑料 高分子材料改性高分子材料改性 92 6、其它功能性填充聚合物： （1）长余辉光致发光塑料 在普通的塑料树脂中通过一定的方法混入具有特 殊发光性能的材料光致发光材料，ZnS/Cu、Co； ZnS/Cu；（ZnCd）S/Cu等 具有一定储存光能的作用 （2）抗菌塑料： 在塑料中添加一种或几种特定的抗菌剂 （3）海水养殖用营养塑料： 矿物质、无机盐、有机物等（营养剂），按照生 物所需求的比

42、例，经过改性处理，以科学合理的 配方加入到塑料载体，制成养殖器材 高分子材料改性高分子材料改性 93 四、填充母料： 母料：事先配制成的含有高百分比的助剂的聚合 物体系 填充母料：将所要添加的填料与载体树脂先进行 混合混炼造粒，制成与基体树脂体积相近的颗粒 1、填充母料的结构模型： 高分子材料改性高分子材料改性 94 2、填充母料的配方设计： （1）填料核的选择 选择填料时注意： 根据填充改性目的 填料颗粒细，利于均匀分散 填料应成本低，来源广 填料用量一般为母料的5085 （2）偶联层的选择 最早使用的表面处理剂：硬酯酸钙或硬酯酸 有机硅烷偶联剂用于玻纤及其它含硅无机矿物填 料（如硅酸盐）的

43、表面处理 钛酸酯偶联剂主要用来处理含钙、钡等非硅无机 填料 高分子材料改性高分子材料改性 95 还可用磷酸酯化合物处理碳酸钙 选择填充母料偶联剂考虑： 偶联剂与填料和树脂的结合力强 应尽量选择无毒价廉的表面处理剂 可选择多种表面处理剂或交联剂一起使用，发 挥协同效果 偶联剂用量一般为填料用量的0.53 （3）分散层树脂的选择 主要是由低分子量聚乙烯、低分子量聚苯乙烯、 其它低分子量聚合物或硬酯酸及其盐类等构成 高分子材料改性高分子材料改性 96 （4）增混层载体树脂的选择： 无规聚丙烯（APP） 选择裁体树脂应遵守以下原则： 载体树与基体树脂相容性好 载体树脂的熔体流动速率大于基体树脂 的熔体流动速率 载体树脂最好要与填料其它组分有某种 相互作用 载体树脂用量一般为母料的1530 高分子材料改性高分子材料改性 97 3.填充母料的制备：