《二章节化学热力学基础.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二章节化学热力学基础.ppt（75页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、1,第二章 化学热力学基础,章总目录,2,2.1 基本概念,热力学：研究物理的和化学的变化过 程中能量变化规律的科学称为热力学。,化学热力学：将热力学的基本原理用 来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学。,热力学中不讨论物质的微观结构，也 不涉及变化速度的问题。,3,2.1.1 体系与环境,体系：人为划分的研究对象。 环境：体系以外与体系密切相关的其它部分 叫环境。,本章内容：化学反应的反应热。 化学反应的方向和限度。,4,敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,5,封闭体系：体系和环境之间，无物质交 换，只有能量交换。,6,孤立体系：体系与环境之间，既无物
2、质 交换，又无能量交换。,孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境),7,敞开体系,封闭体系,孤立体系,8,2.1.2 状态与状态函数 热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。,状态：描述一个体系的一系列物理性质 和化学性质的总和就称为体系的状态。如质 量、温度、压力、体积、密度、组成等，当 这些性质都有确定值时，体系就处于一定的 状态。,9,状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。,状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。 3.
3、 循环过程的状态函数改变值为零。,10,广度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量成正比，具有加和性。如： 体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。,2.1.3 广度性质和强度性质,强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。,按体系性质与体系物质量的关系分为：,11,2.1.4 过程与途径 过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。,12,等温过程：体系温度保持不变，且等于环境 的温度，即T2=T1=T环 或T=0. 等压过程：体系压力保持不变，且等于环境 的压力，即p1= p2=p环 或 p=0 等容过程：体系
4、体积保持不变，即 V1=V2 或V = 0 绝热过程：体系与环境没有热交换，即 Q = 0.,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,13,2.1.5 热和功,能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。,功：除热以外其它能量传递形式称为 功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.,热：因温度不同而在体系与环境之间 进行的能量传递形式称为热。以热这种形 式传递的能量用Q表示。,14,热力学中功的分类 体积功We ：体系因体积变化抵抗外压所作的功。 非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.,热和功与过程紧密联系，没有过程就没 有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.,15,热
5、力学规定： 体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。 体系对环境作功，W为负值，反之为正值.,等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外V,2.1.6 热力学第一定律,16,内能：又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表示。内能是体系的状态函数。,热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 U 。,17,能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。,电能 光能 （电灯）
6、 化学能 机械能 （内燃机） 机械能 电能 （发电机）,18,将能量守恒定律用于宏观体系，称为 热力学第一定律。,U = U2- U1= Q + W (封闭体系) 上式为热力学第一定律数学表达式,当封闭体系从环境吸收热量 Q，同时环境又对体系作功W，在此过程中体系内能的改变量U为：,19,【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。,解： U体系 Q + W U体系 200 +(- 300) - 100(kJ), U体系 = U环境 U环境 = 100(kJ),20,2.2.1 反应进度 龄前 aA + dD = gG + hH 可
7、写作： gG + hH - aA - dD = 0,B为反应物和产物在方程式中对应的计 量系数，产物取正，反应物取负，R代表产物或反应物。,2.2 热化学,21,反应进度表示化学反应进行的程度。,aA + dD = gG + hH t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t),22,例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,可见与反应式的写法有关.,23,当1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。,2
8、.2.2 化学反应热,封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下，热力学第一定律表示为： U = Q + We = Q P外V 1. 定容热 V = 0 U = QV,24,2. 定压热与焓变 定压下 U = Qp P 外V, P外 = P体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体 （V2 V1） 移项：Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义： H = U + PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。,25, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H
9、1 Qp = H终 H始 = H2 H1 = H Qp =H (条件：封闭体系，不做其它功，定压过程）,26, 3. 等容反应热QV与等压反应热Qp的关系,Qp QVngRT,或 H=U ngRT,【例】 1mol丙二酸CH2(COOH)2晶体 在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。,27,解： CH2(COOH)2(s)2O2(g) = 3CO2(g) 2H2O(1) 已知 QV -866.5kJmol-1， QP = QV RTng QP= -866.5+8.31410-3298(3-2) = -864.2 (kJmol-1
10、),28,物质的标准态:在100kPa、指定温度下（通常是298.15K）的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力(100kPa),溶液则浓度为1mol.L-1，这样的状态称为标准态。,2.2.3 热化学方程式,反应热：不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或热效应.,29,等容反应热： QV = U 等压反应热： QP = H,30,热化学方程式,1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：,2. 热化学方程式的书写要求,31,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、
11、红磷，C有金刚石、石墨等).,（3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：,32,33,2. 盖斯(ecc)定律 在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其反应热完 全相同。,盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),34,35,根据盖斯定律:,36,37,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -488.3 kJ.mol-1,38,2.2.5 标准摩尔生成焓,稳定单质的标准生成热为零。,39,注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。,2. 反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、 P白是
12、稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳 定单质。,3. 产物为1摩尔纯物质。,40,41,42,例：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),43,根据盖斯定律：,44,解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1,45,2.2.6 标准摩尔燃烧热(焓）,完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、 N、Cl经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、 N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。,46,设一化学反应,47,用盖斯定律可推出：,【例】 C2H4(g) + H2(g
13、) C2H6(g) 解 ： 1411 -286 -1560 kJ.mol-1,48,计算时需注意以下几点：,2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,49,2. 3. 1 自发过程,一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。,2.3 熵,50,自发过程的特点： 一切自发过程都是单向地趋于平衡状 态，其逆过程需要外加功才能完成。 自发过程都可利用来做有用功。,51,事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。,冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.,52,2.3.2 混乱度与熵 混
14、乱度：体系的混乱程度称为混乱度。,熵(S)：是反映体系内部质点运动混乱 程度的物理量。S=kln，k为玻尔兹曼常数，为微观状态数。,53,注意： 1. 熵是体系的状态函数。,2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。,3. 同一物质， S(g)S(l)S(s) 。,4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越 大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。,54,2.3.3 物质的标准熵,热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。= 0.,55,2. 3. 4 化学反应的标准熵变 a
15、A + dD = gG + hH,56,解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,57,等温可逆过程的熵变可由下式计算：,Qr为体系在可逆过程中的热效应,热力学可逆过程是指一系列无限接近于 平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固 体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。,58,2.4 自由能 2.4.1 自由能,定义：等温等压下，体系中可作有用功的能量称为自由能(自由焓)，符号G ，G = H TS，自由能是体系的状态函数。,自由能变G的意义：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据同时在等温等压可逆的条件下， Wf最大 = -G,59,自由能变与反应自发性判
16、据： 封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G 0 正反应自发. G 0 平衡状态，正逆反应都不自发. G 0 逆反应自发.,以上为热力学第二定律的表述之一。,60,2.4.2 标准摩尔生成自由能（焓）,61,任一化学反应 aAdD gGhH,62,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,63,2. 4. 3 Gibbs-Helmholtz方程 1. Gibbs-Helmholtz方程,等温条件下：G = H - TS,64,65,2. 温度对反应自发性的影响,(1) H 0,无论温度高低， G 0，正反应自发。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),66,(
17、2) H 0，S 0，正反应不自发。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) H 0, S 0, 高温下G 0 , 逆反应自发. 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) H 0 , 逆反应自发。 低温下G 0 , 正反应自发. 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),67,当温度高于1106K时，该反应自发。,68,69,小结：,1.基本概念:封闭体系 、状态函数(U、H、S、G)、状态函数改变量的特点。,2. 自发过程的判据: 封闭体系，等温等压只作体积功的条件下, G 0 反应自发 G 0 平衡状态 G 0 反应非自发,3
18、. Gibbs-Helmholtz公式 G = H - TS,70,71,自测题：,1. 满足下列哪组条件的反应可自发进行？ A. H 0，S0，高温 B. H 0，S0，低温 C. H 0，S0，低温,选,72,2. 298K和标准压力下，下列反应的焓 变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是 . Ag+(aq) + Br(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s),选,73,3. 如果体系经一系列变化，最后又回到初始状态，则体系的,. Q=0, W=0, U0. B. QW0 , H0, Qp=0. C. QW, HQp , U0. D. H0, U0, U 0.,选D,74,4. 单质S的标准燃烧热与下列哪一种 物质的标准生成相等。 A. SO2( g ) B. SO2( l ) C. SO3( g ) D. SO3( l ),选,75,选B,作业：7、8、9、10、12、13,