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1、1,第2章 化学基础知识,2,2-1-3 混合气体的分压定律,混合气体: 两种或两种以上的气体混合在一起组成的体系。 组分气体：混合气体中的每一种气体都称为该混合气体的组分气体。,例如，空气是混合气体, 其中的 O2, N2, CO2 等, 均为空气的组分气体.,1. 基本概念,3,混合气体所具有的压强为总压(p总)。混合气体所占有的体积为总体积(V总)。 某组分气体单独占有总体积时，其所具有的压强为该组分气体的分压(pi)；单独具有总压时所占有的体积为分体积(Vi)。,4,理想气体混合物的分压与总压,p总 = p1 + p2 + + pi = pi,5,John Dalton (1766-1
2、844),2. 混合气体分压定律 1801年，Dalton在实验的基础上提出了混合气体的分压定律，即：混合气体的总压等于各组分气体的分压之和。 p总 p1 + p2 + + pi pi,6,p总= n总RT/V = (n1+n2+ . ni) RT/V = n1RT/V + n2RT/V + .+ niRT/V = p1+p2+ . pi =pi,理想气体混合时, 由于分子间无相互作用, 故在容器中碰撞器壁产生压力时, 与独立存在时是相同的, 亦即在混合气体中, 组分气体是各自独立的. 这是分压定律的实质.,7,例2 25 oC时，装有0.3 MPa O2体积为dm3的容器与装有0.06 MP
3、a N2的体积为2 dm3的容器用旋塞连接旋塞打开，待两气体混合后，计算 (1) O2, N2的物质的量；(2) O2, N2的分压；(3) 混合气体的总压.,O2,N2,8,解： 混合前后物质的量没有发生变化 nO2 = p1V1/RT = 0.31060.001/8.314(25+273) = 0.12 mol nN2 = p2V2/RT = 0.061060.002/8.314(25+273) = 0.048 mol,9,(2) O2的分压是它单独占有3dm3时所产生的压力. 当O2由1dm3膨胀至3 dm3: pO2=p1V1/V=0.31/3=0.1 MPa pN2=p2V2/V=0
4、.062/3=0.04 MPa (3) 混合气体总压： p总 = pO2 + pN2 = 0.1+0.04 = 0.14 MPa,10,Dalton定律的第二种形式：,xi (= ni/n总)为组分气体i的摩尔分数 含义：在温度和体积恒定时，混合气体中任一组分气体的分压(pi)等于该气体的总压与摩尔分数之积。,11,3. 阿玛格分体积定律 Amagats law of partial volumes,分体积定律：当温度、压强相同时，混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和。,12,显然，只有当各组分气体的分子不具有体积、分子间不存在作用力时，各组分气体对容器壁面的撞击效果才如同单独存在于容器时
5、的一样，因此道尔顿分压定律和阿玛格分体积定律只适用于理想气体混合物。,13,当某组分气体i具有与混合气体相同的温度和压强时，有： p总Vi = niRT p总V总 = n总RT,所以，又有：,两式相除，得,Vi/V总为组分气体i的体积分数,14,2-2-1 溶液浓度的表示方法 2-2-2 饱和蒸气压 2-2-3 稀溶液的依数性,2-2 液体和溶液,15,2-2-1 溶液浓度的表示方法,(1) 物质的量浓度(c): 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。 c = 溶质物质的量/溶液体积 = nB/V液 单位: moldm-3 或 molL-1,溶液的浓度：在一定量溶液或溶剂(物质A)中所溶解溶质(物
6、质B)的量称为溶液的浓度。,Because volume is temperature dependent, molarity can change with temperature.,16,(2) 质量摩尔浓度(b): 1000 g (1 kg) 溶剂中所含溶质的物质的量。 符号：b 单位：molkg-1 b = nB/mA (A为溶剂, B为溶质),Because neither moles nor mass change with temperature, molality (unlike molarity) is not temperature dependent.,17,(3) 质量
7、分数: 溶质的质量与溶液的质量之比。 WB = mB/m液 (无单位),(4) 质(重)量百分浓度: 每100份重的溶液中所含溶质的质量份数. Wt% = mB/m液 100% (无单位),18,(5) 摩尔分数: 溶质的物质的量与溶液的总物质的量之比。 xB = nB/n液 (无单位) 或 xB = nB/(nB+nA) xB + xA = 1,19,溶液浓度的表示法,20,比例浓度：常指体积比，如1:4硫酸溶液是指1体积浓H2SO4和4体积水混合组成的溶液。 ppm：即百万分浓度，1 ppm是指每千克溶液中含1毫克(mg, milligram) 溶质。 ppb：即十亿分浓度，1 ppb是指
8、每千克溶液中含1微克(g, microgram) 溶质。,其它浓度表示法,21,例5 市售的98%(g/g)的浓硫酸，25 oC 时密度为1.84 gcm-3, 求该溶液的 物质的量浓度, 质量摩尔浓度, 溶质的摩尔分数.,22,解：,23,2-2-2 饱和蒸气压,1. 纯溶剂的饱和蒸气压(p*) 当把一纯溶剂放在一个密闭的容器中(温度一定)会发生怎样的现象呢？,24,纯溶剂的饱和蒸气压,开始时，溶剂表面分子由于热运动会跑到空间去，这一过程为蒸发。蒸发是液体气化的一种方式.开始时蒸发速度很快，当大量的溶剂分子跑到空间去以后，这些分子相互碰撞又会变为液态而回到溶剂中去，这一过程为凝聚。当蒸发速度
9、与凝聚速度达到相等时，即达到了动态平衡，此时蒸气所具有的压强就是饱和蒸气压，简称蒸气压。,25,蒸发,凝聚,饱和蒸气压：一定温度下，一纯溶剂置于密闭容器中，当蒸发与凝聚达到动态平衡时，蒸气所具有的压力(p*)。,26,表1 水的蒸气压,饱和蒸气压与溶剂的本性有关。同一溶剂的蒸气压又随温度的升高而增大。,27,2. 溶液的饱和蒸气压 首先来思考下面的这一实验会发生什么样的现象(见图)。,（水自动转移到糖水中去）,28,溶液的饱和蒸气压(p),当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被溶质分子所占据, 于是, 与纯溶剂相比，溶液中单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目减少，溶液上方空间的蒸
10、气密度亦减小；当蒸发与凝聚达平衡时, 此时的饱和蒸气压为: p p* .,p* p,29,解释实验现象(水自动转移到糖水中去)： 开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于 p 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而 p* p, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于 p. H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到 p*. 于是, H2O 分子从 H2O 中蒸出而凝聚入糖水. 出现了水自动转移到糖水中去的实验现象. 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。,30,稀溶液的性质,第一类性质变化是与溶质本性有关的，如溶液的颜色、比重、吸放热等。,第二类性质是与溶质的本性
11、无关的，只与溶质的质点浓度有关的。,31,凡由物质所包含的基本质点数（分子、原子、离子数）决定的性质称为依数性(colligative properties)。由于这一类性质变化只适用于稀溶液，故又称为稀溶液的通性。,主要包括溶液的蒸气压下降，溶液的沸点升高和凝固点降低，溶液的渗透压等。,稀溶液的依数性,32,同一温度下达到平衡时，溶液的蒸气压必然比纯溶剂的蒸气压低（这里所指的蒸气压实际上是溶液中纯溶剂的蒸气压）。此现象称为溶液的蒸气压下降。,即p = p* p,1. 蒸气压降低,2-2-3 非电解质稀溶液的依数性,33,1887年法国物理学家拉乌尔(F. M. Roault)根据实验提出了拉
12、乌尔定律。,拉乌尔定律： 一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。 p = p*xA,34,因为 xA + xB = 1 所以 p = p*(1 xB) = p* p*xB p* p = p = p*xB 又因为稀溶液 xB = nB/(nA+nB) nB/nA 若溶剂为1000 g水，则 nA = 1000/18 = 55.5 mol,则 nB = b 所以 xB = b/55.5 故：p = p*xB = p*b/55.5 = kb,35,因此拉乌尔定律又可描述为：一定温度下，稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。,p = kb,k是比例
13、常数，又称蒸气压降低常数。,36,稀溶液的蒸气压下降是造成其沸点升高和凝固点降低的根本原因。,37,2.沸点升高,沸点(b. p.)：液体的蒸气压等于外界大气压时的温度。 特征：在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾. 沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行.,38,当一种难挥发的非电解质溶质溶入溶剂后，溶液的蒸气压必然低于同温度下纯溶剂的蒸气压，因此在同一外压下，即使溶液的温度与纯溶剂的沸点相同，溶液也不会沸腾。因为此时溶液的蒸气压仍低于外压。欲使溶液沸腾必须将溶液继续升温，直到其蒸气压等于外压时为止。可见，溶液沸点必然高于溶剂沸点，此现象称为溶液的沸
14、点升高。,39,Tb=Tb Tbo = kbb kb 为溶剂的沸点升高常数，它决定于溶剂的本性，而与溶质的本性无关。,H2O: kb= 0.512 K kg mol-1,难挥发非电解质稀溶液沸点的升高和溶质的质量摩尔浓度成正比:,40,凝固点(f. p.)：物质的液相与固相具有相同蒸气压时的温度。,3. 凝固点降低,41,由于稀溶液的蒸气压降低，因此溶液的蒸气压曲线位于纯溶剂的蒸气压曲线下方。如图所示，当溶液的温度降低到纯溶剂的凝固点时，溶液的蒸气压曲线并不与固态纯溶剂的蒸气压曲线相交，即在此温度下，体系中并未出现溶液和纯溶剂固相共存的状态。,只有将温度继续降低到Tf点时，两条曲线才相交于B点
15、，在B点，溶液中析出固相A，此时溶液的蒸气压（实际为溶剂的蒸气压）等于固态纯溶剂的蒸气压。显然Tf Tf0。,42,稀溶液凝固点降低与沸点升高有同样的规律性，亦正比于溶质的质量摩尔浓度：Tf=Tfo Tf = kfb kf 为溶剂的凝固点降低常数，它只决定于溶剂本质，而与溶质本性无关。,H2O的kf = 1.86 K kg mol-1,43,设溶质的质量为G克，溶剂质量为W克，实验测得的凝固点降低值为Tf， 则溶液的质量摩尔浓度为：,44,一般情况下，用凝固点降低法而不用沸点升高法测溶质的分子量。原因在于：,高温时，生物样品易遭破坏，测不准。 高温时，溶剂挥发，浓度逐渐变化。 同一溶剂的Kf大
16、于其Kb值，故Tf 较Tb大，测定误差小，因此低温有利。,45,NaCl和冰的混合物，最低温度可降至22 ； CaCl2和冰的混合物, 最低温度可达到 55 。 CaCl2，冰和丙酮的混合物，可以致冷到 70 以下。,利用凝固点降低原理可作致冷剂（冰+食盐或冰CaCl2)。,水箱中加乙二醇、甘油防冻。,46,4. 渗透压 渗透现象和渗透压 在很浓的蔗糖溶液面上小心地加入一层水，静置一段时间，则蔗糖分子从下层进入上层，同时水分子从上层进入下层，最后成为一均匀的蔗糖溶液，这一过程为扩散。,47,在 U 形管中, 用半透膜将等高度的 H2O和糖水分开, 放置一段时间, 会发生什么现象? 一段时间后,
17、 糖水的液面升高; 而H2O的液面降低.,半透膜,48,渗透：当溶液与纯溶剂用半透膜隔开时，溶剂分子通过半透膜向溶液中扩散的现象，称为渗透(Osmosis)。 半透膜：只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜。动物的膀胱、肠衣、细胞膜是天然的半透膜，人工半透膜有硝化纤维膜和醋酸纤维等高分子薄膜。,49,渗透现象产生的原因：,蔗糖分子不能透过半透膜，而溶剂水分子却可以自由通过。在两侧静水压相同的前提下, 由于半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不等，单位时间内由纯溶剂进入溶液中的水分子数目比蔗糖溶液进入纯溶剂中的数目多。其净结果使蔗糖溶液一侧液面升高，溶液的浓度降低。,半透膜,50,产生渗透的条
18、件： I 存在半透膜； II 半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同(浓度差)。,渗透方向:,51,渗透压：,为使渗透现象不发生，必须在液面上施加一个额外压力（见示意图）。恰好能阻止纯溶剂渗透作用进行而在溶液面上所施加的压力，用表示，单位为Pa或kPa。,若半透膜两侧为不同浓度的溶液，则为了阻止渗透作用而在浓溶液上施加的压力是多大呢？,渗透压之差(),52,渗透压是溶液的依数性之一。渗透压只与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质本性无关。 渗透压的大小反应出溶剂分子通过半透膜渗入该溶液的趋势。渗透压越大，渗入的趋势越大。,53,实验证明，溶液的渗透压()与溶液的物质的量浓度和溶液的绝对温度成正比。即
19、：,54,范特霍夫方程 (Vant Hoff Equation, 1887),1887年，荷兰物理学家范特霍夫(Vant Hoff )指出：“稀溶液的渗透压与浓度和温度的关系同理想气体状态方程式相似”。即：,式中 为渗透压； V为溶液的体积；nB为溶质的物质的量，mol； cB为溶质的物质的量浓度；R为气体常数； T为绝对温度，K。,55,范特霍夫方程各物理量的单位,56,虽然从形式上看，溶液的渗透压(V= nRT)与理想气体状态方程式(pV = nRT)十分相似，但两种压力( 和 p)产生的原因和测定方法完全不同。,57,气体压力是由于它的分子碰撞器壁而产生，而溶液的渗透压并不是溶质分子运动
20、的直接结果，而是溶剂分子在半透膜两边运动所致。 渗透压只有在半透膜两侧分别存在溶液和溶剂（或两边浓度不同的溶液）时才能表现出来。,58,等渗溶液,正常人血浆的渗透压约为7.6个大气压，相当于770 kPa，血浆浓度约为304 mmol/L。 等渗溶液：与血浆的渗透压近似相等的溶液，叫做等渗溶液，渗透浓度在280320 mmol/L。常用的等渗溶液是0.9%的氯化钠溶液(又称生理盐水)，其渗透压为799 kPa；或 5%葡萄糖溶液，渗透压为754 kPa 。,59,高渗溶液与低渗溶液,高渗溶液：渗透浓度高于320 mmol/L的溶液，如10%的氯化钠溶液。 低渗溶液：渗透浓度低于280 mmol
21、/L的溶液。,60,Osmosis in Blood Cells,Crenation (红血球皱缩或胞浆分离),Hemolysis (溶血),61,静脉注射的一个原则是要保持血液细胞膜的两侧渗透压相等，在药剂学中最常用的等渗溶液是0.9 NaCl 溶液或 5%葡萄糖溶液。,To prevent crenation or hemolysis, the intravenous(静脉) solutions must be Isotonic (等渗) with the intracellular fluids.,62,渗透压也常被用来测定物质的分子量。,63,Tb = kbb = 0.512 Kkgm
22、ol-1 6.6710-4 molkg-1 = 3.41104 K Tf = kfb = 1.86 Kkgmol-1 6.6710-4 molkg-1 =1.2410-3 K,解：,64, = cRT bRT = 6.6710-4 moldm-3 8.314 kPadm3mol-1K-1 293 K =1.62 kPa 计算结果表明：Tb、Tf 值都小，不易测量，故用渗透压测定最好。,65,反渗透作用,反渗透作用的结果，使溶液中溶剂量减少，溶液浓度增大，而半透膜外纯溶剂量增加，从而分离出纯溶剂。,当溶液由半透膜与纯溶剂隔开后就产生渗透现象。若在溶液一侧外加一个大于渗透压的压力时，渗透方向就会改
23、变，即溶剂分子从溶液中向纯溶剂中渗透，这种现象称反渗透。,66,反渗透可用于海水的淡化和废水的处理。,反渗透技术的主要问题在于寻找一种高强度的耐高压(ca. 30 atm)半透膜，近年来研制了由尼龙或醋酸纤维制成的合成薄膜用于反渗透装置。某些国家使用这种装置的脱盐工厂每天可生产达数千吨的淡水。,67,稀溶液依数性的总结,非电解质稀溶液具有依数性，表现在：溶液的蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低以及渗透压等现象。这种依数性可分别用拉乌尔定律、沸点升高公式、凝固点降低公式和Vant Hoff方程来定量地加以描述。,68,(2) 稀溶液定律只适用于难挥发性非电解质稀溶液。,难挥发表明溶质不挥发，即蒸气
24、压实质上是溶剂的蒸气压；当溶质是易挥发物质时，它对依数性的影响比较复杂。 若是浓溶液，因溶质质点浓度大，质点间的相互影响加强，使溶液的依数性发生偏差。,69,若是电解质稀溶液，由于溶质发生离解，使溶液中的溶质粒子数增多，而且离子在溶液中又有相互作用，溶液的依数性将发生更大的偏差。,70,5. 电解质稀溶液的依数性,强电解质溶液理论认为：电解质在水溶液中完全电离，但离子间存在着相互作用。,因而在测量电解质溶液的依数性时，上述相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。,71,The vant Hoff Factor,One measure of the extent to which elect
25、rolytes dissociate is the vant Hoff factor, i. This factor is the ratio of the actual value of a colligative property to the value calculated, assuming the substance to be a nonelectrolyte.,72,The Value of i,For non-elecrtolytes: i = 1; For electrolytes: the ideal value of i = the number of ions per
26、 formula unit,73,The Actual Value of i,Vant Hoff Factors for several substances at 25 C,蔗糖,The more dilute the solution, the more closely i approaches the limiting value.,74,电解质稀溶液的依数性,p = k b i Tb = Kb b i Tf = Kf b i = cBRT i bRT i,Note: In the absence of any information about the actual value of
27、i for a solution, we will use the ideal value in calculations.,75,例题：习题册P8 1.10 若溶液的浓度都为0.1 moldm-3，则下列水溶液的沸点由高到低排列，顺序正确的是： Na2SO4, NaCl, HAc; Al2(SO4)3, NaCl, Na2SO4; NaAc, K2CrO4, NaCl; NaCl, K2Cr2O7, CaCl2.,答案：A。,76,P8 1.10 解：根据电解质稀溶液沸点升高公式 Tb = Tb Tbo = kbbi， 对于几种电解质水溶液，由于kb、b相同，所以i越大， Tb 越大，则沸点
28、越高。所以A正确。 Na2SO4 (i = 3) NaCl (i = 2) HAc (1 i 2);,77,P8 1.10 解： Al2(SO4)3, NaCl, Na2SO4; 应为Al2(SO4)3 (i = 5) Na2SO4 (i = 3) NaCl (i = 2) ; NaAc, K2CrO4, NaCl; 应为 K2CrO4 (i = 3) NaAc (i = 2) = NaCl (i = 2) ; NaCl, K2Cr2O7, CaCl2. 应为 K2Cr2O7 (i = 3) = CaCl2 (i = 3) NaCl (i = 2) .,78,5. 稀溶液依数性的应用,1）溶解
29、3.24 g 硫于40 g苯中，苯的沸点升高为0.81 K，问此溶液中硫分子是由几个硫原子组成的？(苯的kb值为2.53 Kkgmol-1),79,2）某浓度的葡萄糖溶液在0.250 oC时结冰，该溶液在25 oC时的蒸气压为多少？渗透压为多少？(已知纯水在25 oC时的蒸气压为3130 Pa, 水的凝固点下降常数为1.86 Kkgmol-1),80, = cRT bRT = 0.134 moldm-38.314 kPadm3mol-1K-1298 K = 332 kPa,81,3）将磷溶于苯配制成饱和溶液，取3.747 g 此饱和溶液加于15.401 g苯中，混合溶液的凝固点是5.155 o
30、C， 而纯苯的凝固点为5.400 oC，已知磷在苯中以P4分子存在，苯的kf=5.12 Kkgmol-1. 求磷在苯中的溶解度（g/100 g苯）。,解：设3.747 g饱和溶液中有x克P4.,82,则 溶解度为 0.113 100/(3.747-0.113) = 3.11（g/100 g苯）,由Tf = kfb 得,83,4）、回答下列问题 （1）为什么海水鱼不能生活在淡水中？ （2）为什么浮在海面上的冰山其中盐极少？ （3）在一密闭容器中，放有浓度不同的两杯糖水，长时间放置后各有什么变化？,84,（4）把一小块冰放在0 oC的水中，另一块放在0 oC的盐水中，各有什么现象？ （5）盐碱地的
31、农作物长势不良，甚至枯萎，施肥太浓，植物也会被“烧死”，说明其原因。 （6）在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和盐水溶液渗透压是否相同？,85,（1）为什么海水鱼不能生活在淡水中？,海水鱼体细胞中的细胞液盐的浓度高于淡水中盐的浓度，若将海水鱼放置在淡水中，则由于渗透作用，水透过鱼细胞膜，以致鱼细胞内液体过多，细胞膜胀破，因此海水鱼不能生活在淡水中。,86,（2）为什么浮在海面上的冰山其中盐极少？,由于海水中盐的浓度大于纯水，这导致海水较水的凝固点下降，不能在水的凝固点冻结，海水只有在其盐浓度减少时，才可能在接近水的凝固点时冻结，故浮在海面上的冰山其中盐极少。,87,（3）在一密闭容器
32、中，放有浓度不同的两杯糖水，长时间放置后各有什么变化？,稀的变浓，浓的变稀。因为溶液的蒸气压下降与溶液中溶质的质量摩尔浓度成正比，在同温下，容器内的蒸气压对稀溶液饱和，但对浓溶液即为过饱和，所以水蒸气将在浓度大的一杯水的表面凝结成水，使水量增加，溶液浓度变小，相反原来稀的溶液溶剂不断蒸发，溶剂量减少，浓度变大。,88,（4）把一小块冰放在0 oC的水中，另一块放在0 oC的盐水中，各有什么现象？,冰放在水中，冰水共存，冰不会熔化；冰放在盐水中，冰会熔化。原因是水的凝固点是0 oC， 0 oC的水冰可以共存；但盐水的凝固点低于0 oC， 0 oC的冰可以变成0 oC的水，冰熔化吸热，盐水温度降低
33、，只要冰不是太多，温度降低不会使盐水结冰，故冰熔化。,89,（5）盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，施肥太浓，植物也会被“烧死”，说明其原因。,正常情况下，土壤溶液的渗透压低于植物细胞的渗透压，土壤中水分通过细胞膜向植物体渗透。盐碱地或施肥过浓时，土壤溶液的渗透压大大增加，使得它高于植物细胞的渗透压，这时细胞中水分向土壤中渗透，使植物失去水分而枯死。,90,（6）在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和盐水溶液渗透压是否相同？,不同。由于盐是电解质，溶于水会发生解离，导致盐水溶液中的溶质质点浓度增大，根据 = cRTi bRTi，i越大，则 越大，NaCl i = 2 葡萄糖 i = 1，因而相同质量摩尔浓度的盐水溶液渗透压应大于葡萄糖溶液的渗透压。,