第五章化学平衡.ppt

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1、第五章化学平衡 n本章基本要求 n5-1化学反应的平衡条件 n5-2理想气体反应等温方程及标准平衡常数 n5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成 n5-4标准摩尔反应吉布斯函数计算 n5-5温度对标准平衡常数的影响 n5-6压力和反应物组成对平衡的影响 n*5-7同时平衡反应 n*5-8真实系统的化学平衡 n本章小结与学习指导 本章基本要求 n理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯 函数、标准摩尔生成吉布斯函数定义及应用。 n了解化学反应过程的推动力。 n掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特 霍夫方程的推导及应用。 n掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方 法，判断在一定条件下化学

2、反应可能进行的方向 ，会分析温度、压力、组成等因素对平衡的影响 。 n了解真实气体化学平衡，混合物及溶液中的化学 平衡。 5-1 化学反应的平衡条件 n一、摩尔反应吉布斯函数变 n对反应 0=BB 在恒温、恒压下，进行d反应引 起吉布斯函数变化为： ndGT,P=AdnA+BdnB+CdnC+=BdnB n =AAd+BBd+CCd+=B Bd ndGT,P=B Bd n(G/)T,P=B B=rGm n定义：(G/)T,P=rGm为摩尔反应吉布斯函数变。 n化学亲和势：A=-rGm为化学反应的净推动力。 n二、化学反应的平衡条件 nG达到最小值， A=-rGm=0 n化学反应的平衡条件： r

3、Gm=0 化学反应的平衡条件： rGm=(G/)T,P=0 G 讨论： 1） (G/)T,P0 自发进行 2） (G/)T,P0 反自发 3） (G/)T,P=0 反应达平衡 rGm的物理意义？ 5-2等温方程及标准平衡常数 n一、理想气体等温方程 n对理想气体： B=B+RTlnPB/P nrGm=BB=BB +B(RTlnPB/P ) n =B B +RTln(PB/P )B nB B 是各组分均处于标准态时的摩尔反应吉布 斯函数变。即：rGm =BB 所以 rGm=rGm +RTlnJP 二、理想气体反应的标准平衡常数 1.化学反应平衡 rGm=0 rGm=rGm +RTlnJP=0 n

4、2. 理想气体反应的标准平衡常数定义 nrGm =-RTln(JP )平衡 n定义：K =(JP )平衡=(PB/P )B平衡 nrGm =-RTlnK ， K =exp(-rGm /RT) n讨论： n1） K 只是温度的函数与压力无关 nrGm =BB ，B 、rGm 只是温度的函数与压力 无关，所以 K 也只是温度的函数与压力无关。 n2）K是无量纲量. n3） K 与反应方程式写法有关 n例：合成氨 1/2N2+3/2H2NH3 为K1 nN2+3H22NH3 为K2 则： K1 K2 n三、等温方程的应用判断反应方向 n恒温、恒压且W=0时： rGm=rGm +RTlnJP n rG

5、m=-RTlnK +RTlnJP n当： JPK 时 rGm0 反自发（向左） 注意：判断反应方向只能用rGm或JP 与K 关系，不 能用rGm 和K 。但是 rGm 和K 的大小决定了反应系统的 特征。当rGm 1平衡时反 应转化率几乎为100%，也就是中学化 学说的单向反应。反之当rGm 0 即K 0，反应几乎不能进行，平衡转 化率几乎为0，也就是中学化学说的 不反应。 例如：CO+0.5O2=CO2 298K时rGm =- 257.19kJmol-1, K=1.151045反应平 衡时转化率几乎为100%。 n例题： 理想气体反应：1/2N2+3/2H2NH3 ， rGm (298K)=

6、-16.467kJmol。 n求：n(N2): n(H2): n(NH3)=1:3:2 ,的混合气体 在P=101.325kPa下的JPP及rGm 并判断反应方向。 298K时的K 并判断反应方向。 n解答： B=-1， y(N2)=1/6=0.1667, y(H2)=0.5, y(NH3)=1/3=0.3333 rGm=rGm +RTlnJP=-14425J0 反应：当 P K 不改变， ， 平。反之亦然 对 B(g)0 反应:当 P K 不改变。 ， 平 。反之亦然. n二、加入惰性气体对平的影响 加入惰性气体K 不改变, T 、V 加入惰性气 体对各组分平衡分压无影响 5-6其他因素对平

7、衡的影响 Pe,、 K 不变 T 、P 加入惰性气体，n0改变，K 不改变, 对 B(g)0 反应： ，平。反之亦然。 T 、P 加入惰性 气体相当于减压 三、反应物配比对平的影响 （略） CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) nH2/nco=r 3900C, 30MPa: r 1 2 3 4 5 (co) 0.25 0.45 0.56 0.62 0.65 Y(-oH) 16.67 21.43 19.35 16.35 13.88 y r 2 dy/dr=0, r=2 反应物按计量系数配比，产物浓 度最大。 n例：用丁烯脱氢制丁二烯的反应为： nCH3CH2CH=CH2（g） CH2=CH

8、CH=CH2 （g）+H2（g） n为了增加丁烯的转化率，加入惰性气体水蒸气 ，C4H8与H2O的物质的量之比为1：15。操作 压力为202.7ka。问在什么温度下丁烯的平衡 转化率可达到40%。所需的 及 fGm0 数 据可查表，并假设该反应的 不随 温度而变，气体服从理想气体状态方程。 *5-同时平衡反应 此内容不做要求 n反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同 时反应。反应系统中每个独立的化学反应有独立的 反应进度。一种反应组成在不同反应中的浓度（或 压力）只有一个。解题思路与单个反应平衡的计算 类似。 n 写出反应式，写出t=0时nB,0，写出t=te时 nB,e nnB,e，

9、PB,e或Kn ， Ki=f(平衡组成) n解联立方程组。 n例：甲烷、水蒸气为1：5的混合气体，在600、 101.325kPa下通过催化剂生产出氢气。反应如下： CH4+H2O=CO+3H2 K1=0.589 C0+H2O=CO2+H2 K2=2.21 解答 解答 反应式CH4+H2O = CO +3H2 C0 + H2O =CO2+H2 nB,0 1 5 0 0 0 5 0 0 mol nB,e 1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y X-Y 5-X-Y Y 3X+Y mol nB,e/mol=1-X+5-X-Y+X-Y+3X-Y+Y=6+2X Kn,i 解联立方程得:X=0.900,Y=

10、0.628可算出平衡组成 CH4为1.12% H2O为44.16% CO为3.57% H2为43.06% CO2为8.09% *5-8 真实系统的化学平衡 n一、真实气体 n1、真实气体等温方程： rGm =BB n对真实气体： B=B+RTlnfB/P nrGm=rGm +RTlnJf Jf=(fB/P )B n2、标准平衡常数 nK =exp(-rGm /RT) K =(Jf )平衡=Kf KP nK =KP K K=BB nKP 不仅是温度的函数而且与压力有关，K与压力 有关。 n3、平衡组成计算： nrGm K KP=K /K （平衡组成） 二、真实液态混和物及真实溶液 n一、常压下的

11、等温方程 nB=B+RTlnaB rGm=rGm+RTlnJa Ja=aBB n纯物质液、固相 aB=1 n液、固相混合物或溶液中溶剂 n aB=fBB， aA=fAA n液、固相溶液中溶质 n aB= x,B B或aB= b,B bB/b n二、 标准平衡常数 nK=Ka=(Ja )平衡 n三、平衡组成计算： nrGm K =Ka =Kf KX , KX （平衡组成 ） n杂平衡系统将在电化学和其它课应用 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 原料配比为nH2/nco=2， 在2500C, 20MPa下，达平衡时混合气体中甲醇的浓度X。 本章小结与学习指导 n 本章把热力学判断过程方向

12、和限度的普遍规律 应用于化学反应系统中。讨论了化学反应平衡与热力 学函数的关系、化学反应的方向、化学平衡条件以及 影响化学平衡的因素。着重分析了理想气体反应和有 纯物质凝聚相参加的理想气体反应(以下简称“理想气 体”反应)系统的化学平衡。 n1.化学反应的等温方程 nrGm=rGm+RTlnJa=-RTlnK+RTlnJa Ja=aBB 对理想气体反应rGm=rGm+RTlnJP JP=(PB/P)B(g) 式中rGm=G/)T,P=B B是摩尔 反应吉布斯函数变,化学亲和势A=-rGm为化学反应的 净推动力。 n2.平衡常数 n标准平衡常数定义 K=(Ja)平衡=exp(-rGm/RT) 对

13、理想气体反应 K=KP=(JP)平衡=exp(-rGm/RT） n平衡常数与反应式写法有关。 n3.计算rGm和K的方法： n平衡组成计算： K=(Ja)平 rGm=-RTlnK n由rHm和rSm计算：rGm=rHm-TrSm rHm=fHm(B,)=- CHm(B),rSm=Sm(B ,) n由fGm计算： rGm=fGm(B,) n由相关反应计算:rGm与反应计量式有相同的运 算关系，K之间的关系高一个运算等级。 n4.理想气体平衡常数与平衡组成以及压力、原料组 成之间的计算 n恒温、恒压（有无惰性气体）可以用“物质的量” 导出平衡分压进而得到K与平衡组成的方程式。 n恒温、恒容（有无惰

14、性气体）可以直接用压力导出 平衡分压进而得到K与平衡组成的方程式。 n用比较K与(Ja)、理想气体K与(JP)的大小判断 化学反应的方向和限度。 JPK 时 rGm0 反自发（向左进行） n其它平衡常数 nKP=(PBB )平、KC=(CB/C)B平、KC=(CBB )平 Ky=(yBB )平、 Kn=(nBB )平 Kf =(fB/P )B平、K=(BB )平 Kf=(fBB )平、 n对理想气体反应K=KP=KP(P)-B=KC(RT/P)-B K=KC(CRT/P)-B=Ky(P/P)- B=Kn(P/nBP )-B 其中K、KP、KC、KC仅与温 度有关与压力无关， 当B(g)0时Ky

15、、Kn与温度 、压力均有关。 n对真实气体反应K=Kf=KKP其中K、Kf仅与温 度有关与压力无关, K、KP、KC与温度、压力均 有关。 n5.温度对rGm和K的影响 ndrGm/dT=-rSm=(rGm-rHm)/T ndlnK/dT=rHm/RT2 nrHm为常数时lnK=-rHm/RT+C 其中 C=rSm/R lnK2/lnK1=(-rHm/R)(1/T2- 1/T1) nrHm不为常数时dlnK=(rHm/RT2)dT 积分， 或先计算不同温度的rHm、rSm再计算rGm和 K n6.理想气体反应中温度、压力、惰性气体、反应物 配比对化学平衡的影响 n温度：dlnK/dT=rHm/

16、RT2 n对rHm 0的吸热反应,升温平衡向正方向移动。 对rHm 0反应加压Ky 变小，平衡向反方向移动。 对B(g)0反应加压Ky 变大，平衡向正方向移动。 物理化学 今天就讲到这里 下次课再见！ 作业：3-26,3-27,5-1 5-2,5-3,5-6,5-8,5-9, 5-13,5-16,5-18, 5-23 5-4,5-11,5-14, 5-20 讨论题 n1。潮湿的Ag2CO3在383K时于空气中干 燥，为防止Ag2CO3分解，空气中CO2的分 压应为多少。所需热力学数据见下表： n3、Acetic acid was evaporated in a container of vol

17、ume 21.45 cm3 at 437 K and at an external pressure of 764.3 Torr, and the container was then sealed. The mass of acid present in the sealed container was 0.0519 g. The experiment was repeated with the same container but at 471 K ,and it was found that 0.0380 g of acetic acid was present. Calculate the equilibrium consant for the dimerization of the acid in the vapour and the enthalpy of vaporization.