内蒙古民族大学无机化学吉大武大版11章节2配位化学基础.ppt

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1、第十九章 配位化合物 coordination compound,19-1 配合物的基本概念 19-2 化学键理论：价键理论和晶体场理论 19-3 影响配合物稳定性的因素 19-4 配合平衡的移动 学习要求： 1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2. 掌握配合物价键理论的主要论点； 3. 掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4. 掌握配合物的性质特征。,配合物是一类由中心离子或原子和配体组成的 复杂化合物（complex)，旧称络合物。 中心离子：一般为金属离子或原子 配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是 生物大分子，范围极广。 对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在 规律的研究，

2、早已成为一门非常活跃的新兴学科 配位化学。,配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯 粹无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、 分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领 域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配 位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和 实际应用方面都有非常重要的意义。 我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合 物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影 响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。,19-1 配合物的基本概念 1.1 配合物的定义： 首先看一组由简单化合物，加合成复杂化合物 的特点： NH3 +HCl NH4Cl HgI2 + 2KI K2Hg

3、I4 Ni + 4CO Ni(CO)4 CuSO4 +4 NH3 Cu(NH3)4SO4 在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一 个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如： Ag(NH3)2Cl 中的 Ag(NH3)2+,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深蓝色晶体,加入酒精过滤,把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行如下实验：,(1)用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3 (2)加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子 (3)加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子,+,配合物的形成,推断： SO42-离子都是自由的，而Cu2+和

4、NH3不是 自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤 对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有： Cu(NH3)42+ 配合单元，所以是配合物。 Cu(NH3)4SO4,内界,外界,中心离子,配体,配位数,外界,内界,只 有 内 界,CoCl3 (NH3)3,Ni(CO)4,Ag(NH3)2 Cl,形成体 中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子 形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,配合物,由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42

5、-离子，无大量NH3，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为Cu(NH3)4SO4,1.2 配合物的定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 简单地说，配合物是由中心原子和配位体通过配位键组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。,但这样的定义并不是绝对的。 例如：在 NH4Cl 和Na2SO4中，都有在晶体和溶液 中稳定存在的“配合单元” 即 NH4+ 和 SO42-，但习惯上 并不把他们叫做配合物。 又

6、如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶体中有稳定存在的 CuCl3-,但在水中不稳定形成Cu(H2O)42+和Cl-,但习惯上 仍把它称为配合物。 还有一些复盐如：摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等， 仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶 液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元）,1. 中心离子（或原子） 大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别是过渡金属 ，少数为非金属，如： Ni(CO)4 Cu(en)2Cl2 ，SiF62- , PF6- 还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4 : (Co-1) 2. 配位体和配位原子 简单的阴离子，如：X-。 复杂的阴离子，

7、如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、 C2O42-、PO43-等。 中性分子：如：H2O、NH3、CO、O2、ROH、 RNH2、R3P等。,配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原子。如上述配体中的配位原子有： X、C、N、O、S、P 等。常常是 A、A、A、a 的一些多电子原子，还有 H 原子。 含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如X-、H2O、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿配体，如：C2O42-、En、EDTA等。,H2N CH2 CH2 NH2,M,这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物，称这类配体为螯合剂。 有些配体虽然含有 两个或者多个可配位原子

8、，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以N原子配位，NO2-以O原子配位，-CN- 氰根以C原子配位，-NC- 异氰根，以 N 原子配位，还有 SCN- 硫氰根，以 S 原子配位，异硫氰根 NCS- 以 N 原子配位。,还有一些配体，如 CO 和 烯烃 C2H4、 C6H6、C5H5- 等。它们除了给出孤电子对外，其空的*轨道可以接受中心原子 d 电子，既是电子给予体，又是电子接受体。这些配体称之为 酸配体。,3. 配位数 直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位数。不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同。而对于多

9、齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如：Pten2Cl2，配位数是4，每个乙二胺en分子中有两个N 原子配位，Ca(EDTA)2-，配位数是6。 中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中4、6最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位数常大于8。 中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系,一般来说，中心离子的电荷越高，配位数是增加的。例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 和 PtCl62-； 配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配位数减小，例如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中

10、心离子的半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和BF4-； 但是配体的半径增大，配位数减小。如：FeF63-、FeCl4-; AlF63-和AlCl4-，但是这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数进而减小，如 CdCl64- 和 HgCl42-。,除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的配位数。例如：Fe3+ 与 SCN-形成的配合物。配合物随 SCN- 浓度的增加从 1 增加到 6 Fe(SCN)n（3-n）。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。 总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在

11、一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。如Ag+为2，Cu2+为4，Fe3+ 、Fe2+为6。,4. 配位离子的电荷 配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离子电荷与外界总电荷的代数和为零。,1.3 配合物的命名 由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数 习惯名称外，均采用系统命名法。 a. 首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。 配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某 酸某（配位单元）或氢氧化某。 配位单元是阴离子： 则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。,b. 配合物的命名 配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）

12、配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再 阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子 同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序； 配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条 件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按 英文字母顺序，在前者先命名。 配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有 两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后 面）由前到后和由后到前。如：羟基水草酸根乙 二胺合铬() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en),实例命名： Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子 或 四氨合铜(2+)配离子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Fe(CN)63-

13、六氰合铁()配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 H2SiF6 六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN : 硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合铬() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴() cis-PtCl2(Ph3P)2: 顺-二氯二(三苯基膦)合铂(),注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同 :NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根,一些习惯叫法： Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K2PtCl6 氯铂酸钾 K3Fe(CN)6 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾

14、(俗名黄血盐) 配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。 如 Ag(NH3)2+,1.4 配合物的分类 将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。 前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给体（donor）又是受体， 不一定非是具有孤电子对，可以有一对或多个不定域 电子。如 CO、CN-、CH2= CH2。CO、CN- 键上的电子给出，空的2p* 接受中心离子的电子对； 又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或多核配合物等。这里我们

15、仅介绍几类配合物。,1）简单配合物（维尔纳型配合物） 由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发生逐级解离现象。如：,一般 K1 K2 K3 K4,2）螯合物 由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如：Ni(en)22+ 在这个配离子中， 有两个五员环。大多数螯合 物都有五员环，六员环。 五员环最稳定，多于六员环 不稳定。四员环螯合现象多 出现在多核配合物中。,H2N,H2N,Ni,CH2,CH2,NH2,NH2,往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二

16、酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。,2,一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。,一般环的数目越多，螯合物越稳定。例如：Zn(EDTA)2- 生成螯合物的配体称为螯合剂，形成螯合物的配体大多数是有机物。,中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配位数。如：Ni(en)22+，而阴离子螯合剂，既可满足中心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物。称其为内络盐。 如：Cu(NH2CH2COO)2 二氨基乙酸根合铜()为内配盐， 画箭头的短线代表既满足配位数又

17、满足电价的键。,0,请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？,Ni(NH3)6SO4 易溶于水, 呈 蓝色溶液。,Ni(en)3SO4 不溶于水, 呈 紫色沉淀。,螯合物和金属大环配合物* 螯合物(Chelate)是多齿配位体以 2 个或 2 个以上配位原子与金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,10-邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括 Mg 原子在内的 4个六元螯环,多核配合物中，中心金属

18、之间彼此键合称为金属簇合物。如：Co2(CO)8 、Ru3(CO)12,Co2(OH)2(NH3)8,3）多核配合物 含有两个或两个以上 中心离子的配合物称为多核配合物。其中一个配体的配位原子同时与两个中心离子配位，含这种配原子的配体称为中继基。如OH-、O、Cl等.,Ru,Ru,Ru,1.5 空间结构和异构现象 1. 配位单元的空间结构 早在1893年维尔纳（瑞士） 建立配位理论时，就已经提出 了使中心离子周围配体之间的 静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不

19、同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。,维尔纳 (18661919 ),配位化学的奠基人 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。,2. 配合物的异构现象 化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。如： 电离异构：PtCl2(NH3)4Br2 和 PtBr2(NH3)4Cl2 水合异构： CrCl2(H2O)4Cl2H2O 绿 Cr(H2O)6Cl3 紫 键合异构：Co(NO2)(NH3)5Cl2 黄 Co(ONO)(NH3)5Cl2 红 立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生

20、的异构现象叫做立体异构现象。,立体异构包括几何异构即顺反异构和旋光异构。这里简要介绍这两种形式的立体异构现象。 a）顺反异构 发生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和配位数为六的八面体配合物中。如：PtCl2(NH3)2有两种顺反异构体。,Cis - 棕黄,Trans - 淡黄,相同配体相邻,相同配体对角,结构不同，性质也不同： 顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反

21、应也不同， 如：,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀,cis-CoCl2 (NH3)4, 蓝紫色,trans-CoCl2 (NH3)4, 绿色,Pt,Cl,Br,H3N,Py,Pt,Cl,Py,H3N,Br,Pt,Py,Cl,H3N,Br,配合物 PtClBr(Py)(NH3) 可以有三 种几何异构体,配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种:,面式(fac-),三个相同配体占据八面体的一个面称面式异构体,三个配体中的两个互为反式 (对角位置) 这种异构称为经式异构体,M,B,B,A,A,A,B

22、,M,B,B,A,B,A,A,经式(mer-),b. 旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”,再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!,19-2 化学键理论：价键理论和晶体场理论 Chemical bond theory of coordination compound 2.1 价键理论: 外轨配合物和内轨配合物 Valence bond theory : Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 1. 理论要点和配合物的本质 形成体(M)

23、有空轨道，配位体(L)有孤对电子或电 子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关 可以形成反馈键由金属原子提供电子对与配体空的反键轨道形成的配位键。,配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中心元素的某些 d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的 p 分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：,Ni (CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了

24、配合物的稳定性,L,M,s,反馈 键,C,C,+,+,+,Pt(C2H4)Cl3- 中PtC2H4 间的配键和反馈键,- 配合物中的配位键: 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空* 轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3 就是一例。,由电子形成的配键,反馈键,dsp2,Pt,5dzx,由配体提供电子形成配 键的配合物称为-配合物,2. 杂化轨道和空间构型的关系 配位数 杂化态 空间构型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3

25、 d3sp 三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体 6 d4sp 三方棱柱,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+形成前之后, 中心原子的d电子排布没有变化 配合物是直线型， = 0,二配位的配合物: 以Ag(NH3)2+的结构为例,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+形成前后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。,四配位的

26、配合物: 以Ni (NH3)42+的结构为例,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成前后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子填充在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。,同样是四配位，但对配合物 Ni(CN)42 则不相同,试画出 BeF42 或 Be(H2O) 42+ 的结构。,FeF63- 或 Fe(H2O)63+ 外轨型配合物: 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离

27、子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np和 nd 进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,sp3d2杂化,有4个不成对电子,六配位的配合物 Outer orbital complexes,内轨配合物：配位原子的电负性较小，如氰基 (CN-，以C配位)，氮 (-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化， (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫 “成对能”， P ) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨型配合物。,d2sp3杂化,没有不成对电子,6,3,-,Fe(CN)64- Inner orbit

28、al complexes,Ag+ Cu+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+,Ag(NH3)2+ Cu(NH3)2+ Cu(CN)43- Cu(NH3)42+ Zn(NH3)42+ Cd(CN)42- Fe(CO)5 FeF63- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ MnCl42- Mn(CN)64- Cr(NH3)63+,sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3,中心原子 配位实体 杂化类型,某些过渡金属的配位实体,磁 矩： =n(n

29、+2)1/2 (B.M)玻尔磁子 顺磁性：被磁场吸引 n 0 、 0、如O2、NO、NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 、 = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、Co、Ni,3. 配合物的磁性 配合物磁性的测定 是判断配合物结构 的一个重要手段。,磁 性：物质在磁场 中表现出来的性质,某些过渡金属离子的自旋磁矩 = n(n+2)1/2,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,根据计算磁矩的近似公式 = n ( n + 2 ) 1/2,5.5 B.M. 6.1 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M., 5.5 = n(n+2)1/2 n

30、4 是外轨型配合物 6.1 = n(n+2)1/2 n 5 是外轨型配合物 4.3 = n(n+2)1/2 n 3 是外轨型配合物 0 = n(n+2)1/2 n 0 是内轨型配合物,形成配合物时，如果中心原子的 d 电子保持较 多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上 面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩 成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子 的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的 Fe(CN)63-。 外轨型配合物一般为高自旋配合物 内轨型配合物一般为低自旋配合物 稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物 形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子 的

31、电负性大小、中心离子的电子构型有关。,2.2 晶体场理论 Crystal Field Theory 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位 体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条 等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 1. 要点 在配合物中，中心离子 M 处于带电的配位体 L 形成的静电场中，靠静电作用结合在一起。 晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力。 晶体场对 M 的 d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂, 中心离子d轨道有5种不同的空间取向，但d轨道的 能量是简并的(相等)。 d轨道在球场对称

32、负电场的作用，能量升高，但仍 然是简并的。 d 轨道在非球场负电场的作用下，d 轨道能级发生 分裂。D 轨道的分裂使 d 电子发生重排，使体系的 能量降低而稳定。 电子将优先占据能量较低的轨 道，使体系总的能量降低。 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L 不同，分裂程度也不同,八面体场中 d 轨道能级分裂,d 轨道与配体间的作用,d 轨道发生分裂后，最高能量的d 轨道的能量与最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号表示。并规定：在八面体场中的分裂能为 10Dq，在球场对称中的 d 轨道能量为 0 Dq。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。,d 轨道在晶体场中的分裂 d

33、轨道在八面体场中的分裂,两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)或分裂能，用符号O表示： O E(eg) E(t2g),两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号T表示： T E(t2g) E(eg),d 轨道在四面体场中的能级分裂,在球型场中,在四面体场中,在球型场中,在四面体场中,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,e,g,t,2,g,d,x,2,y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,e,g,t,2,g,d,x,2,y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,在球型场中,d,x,2,y,2,d

34、,xy,d,z,2,d,yz,d,xz,0,2/3,0,1/12,0,d,x,2,y,2,d,xy,d,z,2,d,yz,d,xz,0,2/3,0,1/12,0,在平面四边形场中,在正八面体场中,d 轨道分裂情况 1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 d) 2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g),不同晶体场中 的相对大小示意图,(3) 影响的因素(中心离子、 配位体、晶体场) 中心离子M 对的影响：,主量子数 n

35、 增大， O增大: CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,电荷 Z 增大， o 增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000, 配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):,初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 (4.0) 氧 (3.5 ) 氮 (3.0) 碳(2.5),不同配位体所产生的0不同，分裂能可以由分光光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，较大的称为强场配体，因而0是配位体晶体场强度的量度。配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序列 (Spectrochemical series)

36、:,Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000,IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2CO, CN, 晶体场类型的影响 配合物的几何构型同分裂能的关系如下： 平面正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 = 33800cm-1 四面体场 4.45 Dq CoCl4 2+ 的 = 3100cm-1 中心离子电荷的影响：相同配体，中心离子的电 荷越大，分裂能越大。如： Fe(H2O

37、)63+ Fe(H2O)62+ 同族的Mn+，配体相同时，值从上到下增大。,(4) 八面体场中心离子的 d 电子分布 究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spin complex)”和“低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。 排布原则 : 能量最低原理 Hund 规则 Pauli 不相容原理 电子成对能 (Pairing energy ， P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。,强场：o P 弱场：o P,Co(CN),6,3,-,67.524,10,-,20,35.250,10,-,20,强,3d6,t

38、2g6 eg0,0,0,低自旋,内轨型,d2sp3,CoF63-,25.818,10,-,20,35.250,10,-,20,弱,3d6,4,5.62,高自旋,外轨型,sp3d2,D,o,/J,P/J,场,Co,3+,的价电子构型,d,电子排布,/,B.M,比,较,项,目,分裂能DO /J,成对能 P/J,场,Co,3+,的价电子构型,八面体场中d电子排布,未成对电子数,实测磁矩,/,B.M,自旋状态,价键理论,杂化方式,比较项目,t2g4eg2,d,4,d,5,d,6,d,7,4 5,4 3,2 1,0 1,高,自,旋,低,自,旋,4 5 4 3,2 1 0 1,高,自,旋,低,自,旋,1

39、2 3 2 1,d1,只有一种排列,d2,d3,d8,d9,八面体场中电子在t 2g 和eg 轨道中的分布,d4 d5 d6 d7,八面体Co()配合物的磁矩为 4.0 B，试推断其电子组态。,Co()配合物可能有两种组态: t2g5eg2 （3个未成对电子，高自旋） t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋） 相应的自旋磁矩分别为3.87 和 1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2 组态。,(5) 晶体场稳定化能 根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失： 2 E(eg) 3 E(t2g) 0 由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)E

40、(t2g) 0 联立求解得： E eg E t2g 10Dq 4E eg6E t2g0 E(eg) 0.6 E(t2g) 0.40 定义:晶体场稳定能 ( Crystal field stabilization energy CFSE ) 是指电子占据分裂的 d 轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能 。,CFSE = (-4n1+6n2)0 + (m1-m2) P,CFSE的计算,CFSE = n1 + n2 + (m1 - m2) P = n1( -40) + n2(6 0) + (m1 - m2) P = (-4n1 + 6n2) 0 + (m1 - m2 ) P,轨道中的电子数,轨道中

41、的电子数,g,2,g,2,1,e,n,t,n,：,：,轨道中的成对电子数,场中，,轨道中的成对电子数,场中，,d,m,d,m,：球形体,：八面体,2,1,计算d6（高自旋）、d6 （低自旋）和 d3、d8 四种组态的CFSE。,d6(高自旋)： CFSE 4(-0.40)20.60P - 0.40P d6(低自旋)： CFSE 6(-0.40)3P -2.402P d3： CFSE 3(-0.40) -1.20 d8： CFSE 6(-0.40)20.603P -1.20 2P, 影响CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,(6) 晶体场理论的应用 颜色的性质: 原色、复色和

42、补色 颜色混合时发生相加混合(如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况 相加混合中, 原色(primary color)是指混合后能产生白光的任何三种颜色; 复色(broken color)是混合两种原色而产生的颜色; 每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color) 。 相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收, 反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色, 反射或透射光则是其补色。,原色是指不能透过其他颜色的混合调配而得出的 “基本色”。或不能通过其他的有色材

43、料混拼而成的颜 色。能配合成各种颜色的基本颜色。也叫基色。 “原色”的指定并没有唯一的选法，因为就理论上 而言，凡是彼此之间无法替代的颜色都可以被选为“原 色”，只是目前普遍认定“光的三原色”为 红、绿、蓝。 相加混合中的三原色，即用于颜色相加的三种基 本颜色，通常选用红、绿、蓝三种颜色；现代的美术 书已不采用这种说法，而采用相消型的三原色。 相消混合中的三原色，即用于颜色相消混合的三种 基本颜色，一般选用红、绿、蓝的补色青、品红和黄 三种颜色。,O(1/)107(cm-1) (nm) 配合物的颜色就是吸收光波长的补色光 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上,化合物的颜色与 d-d 电子跃迁

44、(1) 颜色的互补 (2) 无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态,d-d 跃迁 或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素 金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强 度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。,荷移跃迁: 电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体金属荷移跃迁(LMCT) 金属配位体荷移跃迁(MLCT),应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁 谱带。 SnI4 是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收 能量向Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原。,Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁,晶格缺陷：晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡；第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡。两种缺陷中都包含自由电子，被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色。,SnI4 的电荷迁移,因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释： (1) d 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 dd 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ，SnCl4 和 SnBr4 为什么 均不显色?,显然是不可能的;