《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第21章铁系和铂系元素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第21章铁系和铂系元素.ppt（54页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第二十一章 铁系和铂系元素,铁系元素 Iron, cobalt and nickel,铁、钴、镍的单质 铁、钴、镍的化合物 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,21.1.1 铁、钴、镍的单质 族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,稀有元素 贵金属,最高氧化值不等于族序数 由于 Fe2+(3d6) 再丢失一个3d电子能成为半充满 的稳定结构 (3d5)，而 Co2+(3d7) 和 Ni2+(3d8) 却不能， 因此，相应地容易得到 Fe() 的化合物，而不易得 到 Ni() 的化合物。,1. 单质的存在： 均以矿物形式存在 赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS 磁
2、铁矿 Fe3O4 黄铁矿 FeS2 镍黄铁矿 NiSFeS 镍过去主要由古巴进口， 自从开发了甘肃金川大 镍厂后才得以自给自足。 2. 单质的物理性质 (1) 白色金属，钴略带灰色；磁性材料。 (2) m.p. Fe Co Ni ( 1535 1495 1453 ) 因为 d 轨道中单电子逐渐减少，金属键减弱。,铁、钴、镍的单质 Simple substrance,价电子结构3d684s2，性质很相似，熔沸点和电 负性都相差不大。,Fe的第三电离能较小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和 Ni 只能生成二氯化物。,Fe、Co、Ni的电离势,3. 单质的化学性质 (1) M + 2H+ (稀
3、) = M2+ + H2 Co、Ni反应缓慢 (2) 钝化: 浓、冷HNO3可使Fe、Co、Ni钝化浓H2SO4 可使Fe钝化。 (3) 纯 Fe、Co、Ni 在水、空气中稳定; 加热时，Fe、 Co、Ni 可与 O2、S、X2 等反应,Blast furnace (鼓风炉) CaO(s)+SiO2(s) CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(炉渣),矿，焦碳，石灰石,炉渣,Basic oxygen process （炼钢） A blast of oxygen and powdere
4、d limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it.,21.1.2 铁、钴、镍的化合物,(1) 氧化物 (2) 氢氧化物 (3) 卤化物 (4) 硫酸盐 (5) 高铁酸盐 (6) 硫化物,1. 氧化物 铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物，它们的颜色各不相同。 FeO CoO NiO (黑色) (灰绿色) (暗绿色) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (砖红色) (黑色) (黑色),铁除了生成+2、+3氧
5、化数的氧化物之外，还能形 成混合氧化态氧化物Fe3O4，经X射线结构研究证明：Fe3O4是一种铁()酸盐，即FeFeFeO4。,Fe、Co、Ni的+2，+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶于水和碱，属碱性氧化物。它们的+3 氧化物的氧化能力按铁钴镍顺序递增。 2. 氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性，Co(OH)2 两性。 Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中。,Fe(OH)3、 Co(OH)3
6、 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物, 新生成的Fe(OH)3 可部分溶于OH-中，得 Fe(OH)4-，但 并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。,Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2,粉红色,绿色,加入强氧化剂,空气中O2,Co(OH)3 缓慢,Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = Ni(OH)3 (黑色) + 2 NaBr,Fe(OH)3 很快,空气中O2,Fe2+ + OH,Fe(OH)2,红棕色 Fe2O3XH2O,暗棕色 Co2O3XH2O,Co2+ + OH- Co(OH)2 粉红色 Co(OH)Cl氯化羟钴(碱式氯化钴) 蓝色,
7、还原性：Fe() Co() Ni(),M= Co、Ni,高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴镍顺序依次递增。,CoCl2 + (NH4)2S CoS CoCl2 + NaOH Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3,NiCl2 + (NH4)2S NiS NiCl2 + NaOH Ni(OH)2,(3) 卤化物,氧化性,大,小,Fe() Co() Ni() FeF3 CoF3 * FeCl3 CoCl3 * (常温分解) FeBr3 * * * * *,小,大,稳定性,大,小,大,小,还原性,稳定性,FeCl3有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,CoCl26H2O变色硅
8、胶,CoCl26H2O,CoCl22H2O 紫红,CoCl2H2O 蓝紫,粉红色,52.5,90,120,CoCl2蓝色,如何解释 CoCl26H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性？,实现 d d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 。由于CoCl26H2O 及其失水产物CoCl22H2O, CoCl2H2O，CoCl2 的配位环境变化, 而使其结构形式不同，导致了分裂能 不同，从而各物质颜色不同。,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构 配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O
9、)2Cl4 CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJmol-1) 颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色,2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 强热分解,4. 硫酸盐 铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐 形成复盐，如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比 相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾)更稳定，不易被 氧化，是化学分析中常用的还原剂，用于 KMnO4 的 标准溶液标定等。,4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色,MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在，说明硫酸镍也能和 碱金属硫酸盐形成复盐。,2Ni+ 2H2SO4
10、+ 2HNO3 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O,有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似： FeSO4 7H2O （绿矾） CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小。,5. 高铁酸盐 在碱溶液中， Fe(III)可被氧化成高价，有Fe(VI)存在:,在高铁酸盐溶液中加入BaCl2，可析出不溶的与 BaSO4类似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化时：,4FeO42- + 20 H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2
11、O,6.Fe()、Co()、Ni()的硫化物,FeS CoS NiS Ksp 6.310-18 410-21() 3.210-19() 黑色 210-25() 1.010-24() 不溶于水 2.010-26(),CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,20.1.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 1. Fe()、Fe()的水溶液 (1) 水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫,Fe(H2O)63+ 与 Mn
12、(H2O)62+ 一样，弱场配体下高自旋，dd跃迁是自旋禁阻的，dd 吸收的几率很小，吸收很弱，所以颜色很浅。,Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫,Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡绿,Fe(OH)2(H2O)4+H+,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3 Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体, ,(2) 氧化还原性, Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe),Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,土黄色,红色,蓝色,Cl-,2. 水溶液中的配合反
13、应 (1) 氨配合物,注意：,加入NH4Cl促使平衡右移，如果在实验时先加入NH4Cl，后加入NH3H2O看不到蓝色,注意：,蓝色,SO42-,浅绿色(不易观察到),黄色,红棕色,5s 轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+ 不稳定,(2) 硫氰配合物,实验中用固体KSCN 或 NH4SCN,硫氰合铁 鉴定Fe3+,四硫氰合钴 鉴定Co2+,(3) 氰配合物,黄,常用盐： K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色,碱性条件下分解：,2.黄血盐和赤血盐,普鲁士蓝,滕 氏 蓝,两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原子相间地
14、排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上。CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而N原子则配位于低自旋 N 原子。 这里出现了化学上 难得见到的“殊途同归”现象。,KFe (CN)6Fex的结构,橙黄色,茶绿色,强还原性：,浅棕色,黄色,解释：CN-是强场配体，d6的Co(III)低自旋，跃迁 禁阻，所以颜色很浅。,说明: Co()的配合物很多，可大体分为两类：,粉红色(八面体),蓝色(四面体),Co()的八面体配合物大都是高自旋的。 Co(CN)64-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去，Co(CN)64-显强还原性。,为什么 d5 构型的
15、Fe3+、Mn2+ 的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？,具有d 5 构型的 Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d 轨道分裂成 eg和 t2g ： 这时若要实现d d 跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到 eg 轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eg 轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是 “自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d d 跃迁就容易发生。,(4) 环戊二烯配合物 (C5H5)2Fe,夹心式配合物 (C5H5)2Fe (或FeCp2) ,称为二茂铁， 橘红色固
16、体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性 质稳定，高温1000C升华，1951年首次合成，是第 一个重要的有机金属化合物，其制备反应如下:,二茂铁是反磁性的，无未成对电子，Fe2+具有空 的d 轨道； Fe2+和C5H5-环之间的键是由C5H5-环的 轨道与Fe2+的空 d 轨道重叠形成。,用途：二茂铁可用作燃料油的添加剂，提高燃烧效率和去烟；可用作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂。,3. Fe、Co、Ni 的低氧化态配合物 铁、钴、镍在某些配合物中可呈现 +1、0、-1 或 -2价代表化合物为羰基配合物，Ni(CO)4、HCo(CO)4 等。,Fe、Co、Ni 的几个羰合物,羰基配合物组成特点：单
17、核羰基配合物中，金属 原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18为反磁性物质。如： Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mo(CO)6 Ni(CO)4,铁、钴、镍都可与 CO 形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属。如：,Fe(CO)5,5CO + Fe(高纯),Fe + 5CO,Fe(CO)5,Ni(CO)4： 无色液体，Ni 零价，CO 无电荷 Ni(粉) + 4CO =Ni(CO)4 Ni(CO)4= Ni(粉) + 4CO 利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的Ni，99.99%。,50-100,200,Ni(CO)4 是正四面体结构，CO 将电子配入 sp3 杂化
18、空轨道，成 4 个 配键，同时有反馈键生成。, 键的形成,键的形成,4. 离子的鉴定 (1) Fe离子的鉴定 A）Fe2+的鉴定：(酸性条件),滕氏蓝,B）Fe3+的鉴定：(酸性条件),普鲁士蓝,说明：普鲁士蓝即是滕氏蓝， Fe(III) 与 N 相连， Fe(II) 与 C 相连，符合软硬酸碱理论。,(2) Cu2+的鉴定：(弱酸性),红棕,(3) S2-的鉴定：,五氰亚硝酰合铁()酸根,(4) K+的鉴定：,六硝基合钴()酸钾,(5) Ni 离子的鉴定,鲜红色,Ni(II)离子与在稀 氨水溶液中生成 螯合物二丁二酮 肟合镍(II) 鲜红色 沉淀是检验Ni(II) 的特征反应。,丁二酮肟,F
19、e2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+,Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+,Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3H2O Ni2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+,鉴定：Fe(NCS
20、)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fex(s,蓝),小 结,铂系元素几乎完全以单质状态存在。 形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低，这一点和铁系元素是一致的。,21.2.1 铂系元素简介,除Ru和Os外，最高氧化态均低于族号。,1. 单质性质 除 Os 呈蓝灰色外，其余均为银白色金属。 Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。 所有铂系金属在有氧化剂存在时可与碱一起熔融，变成可溶性的化合物。 所有的铂系金属催化活性都很高，大多数能吸收气体，例如H2，Pd溶解H2的体积比为1：700。 化学惰性 几乎都以单质形式 存在于自然界。 电解金属铜时，
21、 贵金属形成 “ 阳极泥 ”,铂系元素对酸的稳定性很高。Pd 最活泼，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性好，制成坩埚、蒸发皿, 用于处理氢氟酸，例如在其中进行 SiO2 和 HF 的反应。但熔融时的NaOH、 Na2O2 等严重腐蚀 Pt，要注意 Pt 与 S 在熔融态下化合，使用时要注意。 抗酸能力,Ru、Os、Rh、Ir,Pt,Pd,2. 氯铂酸及其盐 最重要的铂（IV）配合物是氯铂酸。用王水溶解 Pt 时得H2PtCl6。 PtCl4 溶于盐酸也得H2PtCl6 : PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 Pt(IV)化合物中加碱，可得两性的
22、Pt(OH)4，溶于 盐酸得氯铂酸，溶于碱铂酸盐： Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 + 4H2O Pt(OH)4 + NaOH Na2Pt(OH)6 将氯化铵加入四氯化铂中，可得氯铂酸盐: PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6,PtX62-的稳定性顺序： PtF62- PtCl62- PtBr62- PtI62-,Pt(IV)有一定的氧化性： K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2 ,Na2PtCl6 橙红色 K(Rb、Cs)2PtCl6 黄色 K2PtBr6 深红色 K2PtI6 黑色,氯铂酸铵经灼烧分解，可得海绵状
23、铂： (NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 3(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 6HCl + 2N2 ,Pt2+离子和三个Cl-在同一平面上，乙烯的C=C键垂直于这个平面，两个C原子与Pt2+的距离相等。,3. Pt(II) 乙烯配位化合物 PtCl3C2H4是人们制得的第一个不饱和烃与金属 的配合物。,Pt(C2H4)Cl3-,C2H4的成键轨道与Pt2+的dsp2杂化轨道重叠，形成键。,C2H4的反键*轨道与Pt2+的占有电子的d轨道重叠，电子从Pt2+的d轨道进入C2H4的反键*轨道形成反馈键。,这两个过程都使乙烯的双键削弱，相当于活化双键。,-PdCl2的扁 平链状结构 T 823K,-PdCl2的 Pd6Cl12 结构单元 T 823K,PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl,4. 二氯化钯 红热条件下，金属钯直接氯化而得PdCl2。,鉴定CO,作业: P693-695 1、4、5、6、7、9、 10、15、16、17、19、 20。,第21章 铁系元素和铂系元素,