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1、,电子显微分析,1,SEM 图片,2,3,未处理 样品,刻蚀 样品,4,景深,5,EDS结果,6,谱图处理 : 处理选项 : 所有经过分析的元素 (已归一化) 重复次数 = 3 标准样品 : C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM 元素 C K O K,7,EPMA,8,9,电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。 采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其和，确定微区的定性、定量的化学成分。 SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。
2、,10,具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为： 与样品材料的Z有关，测出 ，即可确定相应元素的Z 。 某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。,工作原理,11,主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、纪录显示系统。 镜筒包括电子光学系统、样品室、OM等。 EPMA与EM大体相似，包含了检测特征x射线和I的x射线谱仪波谱仪、能谱仪。,构造,12,13,（1）波长分散谱仪 WDS Wavelength Dispersive Spectrometer,通过衍射分光原理，测量x射线的分布。 已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射
3、线，在特定位置检测。,14,由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。 连续改变，在与X射线入射方向呈2 的位置上测到不同波长的特征X射线信号。 由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素 。,工作原理,15,16,光源、发射的x射线会聚焦在x射线 探测器的接受狭缝处；通过弯晶面 聚焦圆转动来改变衍射角的大小，探 测器也随着在聚焦圆上运动，。,弯晶在某一方向上做直线运动，光源 、弯晶和接受狭缝始终聚焦圆周上,17,不同波长的X射线要用不同面间距的晶体进行分光，常用的四种晶体面间距如下：,18,表中 STEPb(C18H35O2)2为 硬脂酸
4、铅，TAP(C8H5O4TI)为 邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为 异戊四醇， LiF为 氟化锂晶体。,19,20,21,定量分析的基本原理,样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征 X射线的强度IA (X射线计数)成正比: CAIA， 如果在相同的电子探针分析条件下，同时测 量试样和已知成份的标样中A元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可 以得出试样中A元素的相对百分含量CA:,CA K,22,ZAF 定量修正方法,ZAF定量修正方法是最常用的一种理论修正法，一般EPMA或能谱都有ZAF定量分析程序。 Z: 原子序数修正因子 A：吸收修正因子 F: 荧光修正因子,2
5、3,原于力显微镜与前几种显微镜相比有明显不同，它用一个微小的探针来“摸索”微观世界. AFM超越了光和电子波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的形貌，并能获得探针与样品相互作用的信息典型AFM的侧向分辨率(x，y方向)可达到2nm，垂直分辩牢(Z方向)小于0.1 nmAFM具有操作客易、样品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点。,第五章 原子力显微镜 Atomic Force Microscope _ AFM,24,25,原子力显微镜原理,AFM的原理较为简单，它是用微小探针“摸索”样品表面来获得信息当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变悬臂的这种变化经检测
6、系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像。,26,力检测部分,光学检测部分,反馈电子系统,压电扫描系统,计算机控制系统,仪器构成,27,1 检测系统 悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前AFM系统中常用的是激光反射检测系统，它具有简便灵敏的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测器组成.,28,微悬臂,激光二极管,光电检测器,29,探针 探针是AFM检测系统的关键部分它由悬臂和悬臂末端的针尖组成随着精细加工技术的发展，人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针。悬臂
7、是由Si或Si3N4经光刻技术加工而成的悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面反射。在接触式AFM中V形悬臂是常见的一种类型.,30,它的优点是具有低的垂直反射机械力阻和高的侧向扭曲机械力阻悬臂的弹性系数一般低于固体原于的弹性系数， 悬臂的弹性常数与形状、大小和材料有关厚而短的悬臂具有硬度大和振动频率高的特点,商品化的悬臂一般长为100200 m、宽1040m、厚0.32m，弹性系数变化范围一般在几十Nm-1到百分之几Nm-1之间，共振频率一般大于10kHz。探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与AFM分辨率有直接关系一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围,31,3 光电检测器
8、 AFM光信号检测是通过光电检测器来完成的。激光由光源发出照在金属包覆的悬臀上，经反射后进入光电二极管检测系统然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电压信号方式来指示光点位置。,32,4 扫描系统 AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的扫描器中装有压电转换器压电装置在X，Y，Z三个方向上精确控制样品或探针位置。目前构成扫描器的基质材料主要是钛锆酸铅Pb(Ti,Zr)O3制成的压电陶瓷材料压电陶瓷有压电效应，即在加电压时有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压成比例关系压电陶瓷能将1mv1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。,33,5 反馈控制系统 AFM反馈控制
9、是由电子线路和计算机系统共同完成的。AFM的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的。控制系统主要有两个功能：(1)提供控制压电转换器X-Y方向扫描的驱动电压；(2)在恒力模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒定数值计算机通过A/D转换读取比较环路电压(即设定值与实际测量值之差)根据电压值不同，控制系统不断地输出相应电压来调节Z方向压电传感器的伸缩，以纠正读入A/D转换器的偏差，从而维持比较环路的输出电压恒定。 电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作用，电子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感器件传来的信号，并构成控制针尖和样品之间距离的反馈系统。,34,二、 原子力显微镜的
10、分辨率 原子力显微镜分辨率包括侧向分辨率和垂直分辨率图像的侧向分辨率决定于两种因素：采集团像的步宽(Step size)和针尖形状 1. 步宽因素 原子力显微镜图像由许多点组成，其采点的形式如下图所示扫描器沿着齿形路线进行扫描，计算机以一定的步宽取数据点以每幅图像取512x 512数据点计算，扫描1m x1m尺寸图像得到步宽为2nm(1m512)高质量针尖可以提供12nm的分辨率由此可知，在扫描样品尺寸超过1m x1m时，AFM的侧向分辨率是由采集图像的步宽决定的。,35,36,2. 针尖因素 AFM成像实际上是针尖形状与表面形貌作用的结果，针尖的形状是影响侧向分辨率的关键因素。针尖影响AFM
11、成像主要表现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖侧面角，曲率半径决定最高侧向分辨率，而探针的侧面角决定最高表面比率特征的探测能力如图所示，曲率半径越小，越能分辨精细结构。,37,不同曲率半径的针尖对球形物成像时的扫描路线,38,当针尖有污染时会导致针尖变钝(见图)，使得图像灵敏度下降或失真，但钝的针尖或污染的针尖不影响样品的垂直分辨率样品的陡峭面分辨程度决定于针尖的侧面角大小侧面角越小，分辨陡峭样品表面能力就越强，图说明了针尖侧面角对样品成像的影响。,39,针尖污染时成像路线和相应形貌图,40,不同侧面角针尖对样品表面成像路线影响,41,三、 原于力显微镜基本成像模式,原子力显微镜有四种基本成像模
12、式，它们分别是接触式(Contact mode)、非接触式(non-contact mode)、敲击式(tapping mode)和升降式(lift mode) 1. 接触成像模式 在接触式AFM中，探针与样品表面进行“软接触”当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与样品表面原子首先相互吸引，一直到原子间电子云开始相互静电排斥如图7所示。,42,针尖始终向样品接触并简单地在表面上移动，针尖样品间的相互作用力是互相接触原于的电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为108 1011N。,van der Waals force curve,43,优点：可产生稳定、高分辨图像。 缺点： 可能使样品产生相当
13、大的变形，对柔软的样品造成破坏，以及破坏探针，严重影响AFM成像质量。,接触模式特点,44,这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠近，逐渐抵消原子间的吸引力当原子间距离小于1nm，约为化学键长时，范德华力为0当合力为正值(排斥)时，原子相互接触由于在接触区域范德华力曲线斜率很高，范德华斥力几乎抵消了使探针进一步靠近样品表面原子的推力当探针弹性系数很小时，悬臂发生弯曲通过检测这种弯曲就可以进行样品形貌观察。假如设计很大弹性系数的硬探针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品表面产生形变或破坏样品表面这时就可以得到样品力学信息或对样品表面进行修饰,45,2. 非接触成像模式 非接触式AFM中，
14、探针以特定的频率在样品表面附近振动探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间这一距离范围在范德华力曲线上位于非接触区域在非接触区域，探针和样品表面所受的总力很小，通常在10-12N左右。在非接触式AFM中，探针以接近于其自身共振频率 (一般为100kHz到400kHz)及几纳米到数十纳米的振幅振动当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅发生变化检测器检测到这种变化后，把信号传递给反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫描器来保持探针共振频率或振幅恒定，进而使探针与样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面形貌图。,46,非接触式AFM不破坏样品表面，适用于较软的样品对于无表面吸附层
15、的刚性样品而言非接触式AFM与接触式AFM获得的表面形貌图基本相同但对于表面吸附凝聚水的刚性样品，情况则有所不同接触式AFM可以穿过液体层获得刚性样品表面形貌图，而非接触式AFM则得到液体表面形貌图。,47,相互作用力是范德华吸引力，远小于排斥力.,van der Waals force curve,d: 520nm 振幅：2nm5nm,非接触模式,范德华吸引力,微悬臂以共振频率振荡，通过控制微悬臂振幅恒定来获得样品表面信息的。,48,优点：对样品无损伤 缺点： 1）分辨率要比接触式的低。 2）气体的表面压吸附到样品表面，造成图像 数据不稳定和对样品的破坏。,非接触模式特点,49,3. 敲击成
16、像模式 敲击式AFM与非接触式AFM比较相似，但它比非接触式AFM有更近的样品与针尖距离和非接触式AFM一样，在敲击模式中，一种恒定的驱动力使探针悬臂以一定的频率振动(一般为几百千赫)振动的振幅可以通过检测系统检测当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值在扫描样品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定当针尖扫描到样品突出区域时悬臂共振受到阻碍变大，振幅随之减小相反，当针尖通过样品凹陷区域时，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之增加。悬臂振幅的变化经检测器检测并输入控制器后，反馈回路调节针尖和样品的距离，使悬臂振幅保持恒定反馈调节是靠改变Z方向上压电陶瓷管电压完成的。当针尖扫描样品时，通
17、过记录压电陶瓷管的移动就得到样品表面形貌图。,50,介于接触模式和非接触模式之间: 其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅(5100nm)，针尖在振荡时间断地与样品接触。,van der Waals force curve,振幅：5nm 100nm,轻敲模式,51,1）分辨率几乎同接触模式一样好； 2）接触非常短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失；,轻敲模式特点：,52,轻敲模式,53,敲击式AFM与接触式和非接触式AFM相比有明显的优点.敲击式AFM有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品的损坏如图8所示，当遇到固定不牢的样品时，用接触式AFM成像易使样品
18、因摩擦力和粘滞力被拉起，从而产生假象用非接触式AFM成像时，因其分辨率低，所以不能得到样品的精细形貌敲击式AFM集中了接触式分辨率高和非接触式对样品损害小的优点，得到了既反映真实形貌又不破坏样品的图像敲击式AFM的另一优点是它的线性操作范围宽，这为反馈系统提供了足够高的稳定性，从而保证了样品检测的重现性,54,55,四、 原子力显微镜工作环境,原子力显微镜受工作环境限制较少，它可以在超高真空、气相、液相和电化学的环境下操作。 (1)真空环境：最早的扫描隧道显微镜(STM)研究是在超高真空下进行操作的。后来，随着AFM的出现，人们开始使用真空AFM研究固体表面真空AFM避免了大气中杂质和水膜的干
19、扰，但其操作较复杂。 (2)气相环境：在气相环境中，AFM操作比较容易，它是广泛采用的一种工作环境因AFM操作不受样品导电性的限制，它可以在空气中研究任何固体表面，气相环境中AFM多受样品表面水膜干扰。,56,(3)液相环境：在液相环境中AFM是把探针和样品放在液池中工作，它可以在液相中研究样品的形貌液相中AFM消除了针尖和样品之间的毛细现象，因此减少了针尖对样品的总作用力液相AFM的应用十分广阔，它包括生物体系、腐蚀或任一液固界面的研究 (4)电化学环境：正如超高真空系统一样，电化学系统为AFM提供了另一种控制环境电化学AFM是在原有AFM基础上添加了电解池、双恒电位仪和相应的应用软件电化学
20、AFM可以现场研究电极的性质包括化学和电化学过程诱导的吸附、腐蚀以及有机和生物分子在电极表面的沉积和形态变化等。,57,五、 与AFM相关的显微镜及技术 AFM能被广泛应用的一个重要原因是它具有开放性。在基本AFM操作系统基础上，通过改变探针、成像模式或针尖与样品间的作用力就可以测量样品的多种性质下面是一些与AFM相关的显微镜和技术： 1 . 侧向力显微镜(Lateral Force microscopy，LFM) 2. 磁力显微镜(Magnetic Force microscopy，MFM) 3. 静电力显微镜(Eelectrostatic Force microscopy，EFM) 4.
21、化学力显微镜(Chemical Force microscopy，CFM) 5. 力调置显微镜(Force modulation microscopy，FMM) 6. 相检测显微镜(Phase detection microscopy，PHD) 7. 纳米压痕技术(nanoindentation) 8. 纳米加工技术(nanolithography),58,通常人们用AFM扫描样品表面时尽可能对样品加很小的力，这样可以避免对样品表面的损害.然而，另一极端想法是给样品加足够大的力，从而达到对样品微观表面进行修饰的目的这种想法使得纳米加工技术成为可能现在人们用AFM刻出各种纳米字(图3.9)并用S
22、TM对原子进行搬运这种技术大大开拓了人们的机械操纵视野，它对纳米科学有巨大的潜在作用,59,六、 AFM假象 在所有显微学技术中，AFM图像的解释相对来说是容易的。光学显微镜和电子显微镜成像都受电磁衍射的影响，这给它们辨别三维结构带来困难AFM可以弥补这些不足，在AFM图像中峰和谷明晰可见AFM的另一优点是光或电对它成像基本没有影响，AFM能测得表面的真实形貌尽管AFM成像简单，AFM本身也有假象存在相对来说，AFM的假象比较容易验证下面介绍一些假象情况：,60,(1)针尖成像：AFM中大多数假象源于针尖像 如图所示，针尖比样品特征尖锐时，样品特征就能很好地显现出来。相反，当样品比针尖更尖时，
23、假象就会出现，这时成像主要为针尖特征高表面率的针尖可以减少这种假象发生,61,(2)钝的或污染的针尖产生假象：当针尖污染或有磨损时，所获图像有时是针尖的磨损形状或污染物的形状这种假象的特征是整幅图像都有同样的特征(图11)。,图11 钝的或污染的针尖产生假象,62,(3)双针尖或多针尖假象：这种假象是由于一个探针末端带有两个或多个尖点所致当扫描样品时，多个针尖依次扫描样品而得到重复图像(图12),图12 双针尖或多针尖假象,63,(4)样品上污物引起的假象：当样品上的污物与基底吸附不牢时，污物可能校正在扫描的针尖带走并随针尖运动，致使大面积图像模糊不清(图3.13),图3.13 样品上污物引起的假象,64,七、 AFM的应用,65,AFM可以对样品表面形态、纳米结构、链构象等方面进行研究。,AFM image of porous Al2O3 template,SEM image of porous Al2O3 template,66,AFM (a) and SEM (b) image of crystalline structures in polymer,（a),(b),用AFM观察DNA双螺旋结构,粗糙度研究,粗糙度（Surface roughness）表示膜表面形态间的差异，影响着膜的物理和化学性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。,69,70,