第五章相律和多相平衡.ppt

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1、第五章第五章 相律和多相平相律和多相平 衡衡 1 引言 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液 相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气- 液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组 分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在 两溶液相中的平衡） 6）固体或液体与气体之间的化学平衡 ，等等。 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如： n拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 n而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 n“相律”是一种从

2、统一的观点来处理各种 类型多相平衡的理论方法。 n相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数 之间的关系。 二、几个基本概二、几个基本概 念念 1. 相 n体系中物理性质和化学性质完全均匀 的部分称为“相”。 n相与相之间有一明显的物理界面，越 过此界面，性质就有一突变。 n体系中相的数目用符号 表示。 1）气相：对体系中的气体来说，由于在 通常条件，不论有多少种气体混合在一 起，均能无限掺合，所以体系中的气体 只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不 同液体的互溶程度不同，可以有一个液 相、两个液相，一般不会超过三个液相 （特殊情况可能超过）。 n

3、固溶体：即固体溶液，固体以分子或 原子状态均匀地分散到另一种固体的晶 格中，形成性质均匀的固体溶液。 n对体系中的固体来说，如果固体之间 不形成固溶体，则不论固体分散得多细 ，一种固体物质就有一个相。 3）固相： n而同一种固体的不同颗粒仍属同一 相，因为尽管颗粒之间有界面，但体 相的性质是相同的。 n例如：糖和沙子混合，尽管混得很 均匀，仍然是两个相。 2. 2. 组分组分 数数 n足以表示平衡体系中各物种的组成所 至少需要的独立物种数，称为体系的 “ 组分数”，用符号 C 来表示。 n注意：体系中的物种数(S )和组分数(C ) 这两个概念的区别： n体系中有几种物质，则物种数 S 就是

4、多少；而组分数 C 则不一定和物种数相 同。 1）如果体系中各物种之间没有发生化 学反应，一般说来此时组分数等于物 种数：C = S n例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反 应，建立了化学平衡，此时： 组分数 (C) = 物种数 (S) 独立化学平衡数 (R) n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡 常数关系式； n有一个（独立的）化学平衡，就有一个 平衡关系式，体系中就少一个可以任意 指定的组成。 n所谓独立的化学平衡，指该化学 平衡不是由体系中的其他化学平衡 组合得到的。 组分数组分数( (C) = C) = 物种数物种数( (S) S) 独立

5、化学平衡数独立化学平衡数( (R)R) n例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种 物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) n这时的组分数应为： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3 n因为三相平衡时，只要两个组分确定 ，第三个也就定了。 说明： 究竟选择哪些物质作为独立组分是 任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 减去的化学平衡数必须是独立的化 学平衡数，否则将会得出荒谬的结论 。 3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会 使

6、独立组分数减少。 n 例如 NH4Cl 分解体系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) n当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存 在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质 量相等，则达到平衡时，NH3 (g) 和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。 n因此，表示气相的组成时，有关系式 ： PNH3 = PHCl（或 c NH3 = c HCl） n所以这时的组分数既不是 3 也不是 2， n而是： C = 3 1 1 = 1 n这种情况下组分数可用以下关系确定： 组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关

7、系数（R ） 注意： 这种物质之间的浓度关系的限制条件 ：只有在同一相中方能应用，不同相中 不存在此种限制条件。 n例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相， 所以不能作为特殊的浓度制约关系。 需要指出的是，有时由于考虑问题 的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可 能不同，但组分数不会改变。 n例如水溶液体系： i）纯水液相体系： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1， 等于物种数 S。 n若考虑电离：H2O H+ + OH n则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； n液相中浓度关系式 H+ = OH ， R

8、= 1 组分数：C = S R R = 3 1 1 = 1 n在讨论水溶液体系的组分时，一般不 用考虑水的电离因素。 ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)， 且 R=1 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2 b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两 个化学平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH n S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac ) n由电中性

9、原理，溶液相中正、负离子有 一个浓度关系， R= 1 H+ = Ac + OH C = S R R = 5 2 1 = 2 计算酸（或碱）水溶液的组分数时 不必考虑酸（或碱）及水的电离因素 。 iii）盐的水溶液：NaAc + H2O，如不考 虑电离及水解： C = 2 a. 若考虑 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc + H2O NaOH + HAc nS = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc ) n浓度关系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2 b. 若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离： S = 8 ( NaAc, H2

10、O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH ) 相关的化学平衡方程为 ：1. NaAc + H2O NaOH + HAc 2. HAc H+ + Ac 3. NaOH Na+ + OH 4. H2O H+ + OH 5. NaAc Na+ + Ac 事实上： (5) = (1) + (2) + (3) (4) (5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH 所以 (5) 式不是独立的化学平衡，R = 4 (1). NaAc + H

11、2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH 由电中性原理，溶液中正、负离子有如 下浓度关系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH (1). NaAc + H2O NaOH + HAc (2). HAc H+ + Ac (3). NaOH Na+ + OH (4). H2O H+ + OH n物料平衡，溶液中元素Na与基团 Ac 均来 源于 NaAc，有如下浓度关系， R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac- n C = S R R R = 8 4 1 1 = 2 综上所述： n讨

12、论水溶液中的独立组分数时， 不必考虑物种的电离、水解等因素 对独立组分数是否有影响（无影响 ）。 3. 3. 自由度自由度 n要确定体系所处的某一状态时，其强 度性质的独立变量数，称为该体系的 “ 自由度”，用符号 “ f ” 表示。 例如： n要确定一定量液态水的状态，需指定 水所处的温度和压力； n如果只指定温度，则水的状态还不能 完全确定； n如果指定了温度和压力，不能再任意 指定其他性质（如 Vm、密度 等）； 因为水的状态已经完全确定了。 n因此，当体系只有水存在时，体系的 自由度： f = 2 n此时水的温度和压力两个状态函数 （ 当然也可以是其它强度性质 ），可以任 意指定； n

13、即体系中有两个变量（T, P）可任意 改变，而体系仍为水一个相。 n当然，所谓水温度和压力的任意改变 ，是指在一定的范围之内的任意改变。 n例如： uP = 1atm 下，稳定水相的温度只能 在 0C 100C 之间任意改变； u当温度改变到 0C 时，开始有冰产 生（产生新相）； u当温度改变到 100C 时，将有蒸汽 相产生（产生新相）。 同理，在一定温度下，水的压力不能小于 该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成 蒸汽相。 所以体系的自由度可以理解为： n在保持体系相数不变条件下，可 任意改变的独立变量数。 n例如： n水在保持单一液相条件下 f = 2 （压力、温度） n而水在保持：汽

14、液 两相平衡条件 下，独立变量数为 f = 1 （压力或温度） u若温度一定，只有 P = PH2O* 时， 才有汽液两相平衡， f =1） 5.2 5.2 相律及其热力学推相律及其热力学推 导导 一、“ 相律 ” 的完整表述 n在平衡体系中，联系体系内相数、组 分数、自由度及影响物质性质的外界因 素 （如温度、压力、重力场、磁场、表 面能等）之间关系的规律为相律： f = C + n n在不考虑重力场、电场等外界因素 ，只考虑温度和压力的影响时，平衡体 系的相律为： f = C + 2 u f ：体系的自由度数； u C：独立组分数； u ：相数； u“ 2 ”：温度和压力两个变量。 n由相

15、律公式可以看出： u体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1 ； u体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但 直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上 述简洁而有普遍意义的形式。 f = C f = C + 2 + 2 二、相律推二、相律推 导导 命题：一平衡体系中有 C 个独立组 分， 个相，求体系的自由度 f 。 1）假设这 C 个组分在每个相中均存 在，或者说 n在这 个相中，每个相均有 C 个 组分； n对于其中任意一个相，只要任意指定 (C1) 个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组 分的浓度也

16、已确定。 n现在共有 个相，所以需要指定： (C1) 个浓度，才能确定体系中各个相的浓度 。 n热力学平衡时，各相的温度和压力均 相同，故整个体系只能再加（温度、压 力）两个变量。 n因此，确定体系所处的状态所需的变 量数应为： f = (C1) + 2 n但是，这些变量彼此并非完全独立。 n因为在多相平衡时，还必须满足：“任 一组分在各个相中的化学势均相等” 这样 一个热力学条件，即对组分 i 来说，有： i = i = = i 共有 ( 1) 个等号。 n现在有 C 个组分，所以总共有 C ( 1) 个化学势相等的关系式。 n要确定体系的状态所需的独立变量数， 应在上述 式中再减去 C (

17、 1) 个变量 数（化学势等号数），即为体系真正 的独立变量数 (自由度) ： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 n这就是相律的数学表达式。 f = f = ( (C C 1) + 2 1) + 2 2）上面的推导中我们假设了：任意组分在每 一相中均存在，或：每个相均有 C 个组分 ；这一假设似乎有失一般性。 例如： n以 NaCl + H2O 的（溶液相 蒸汽相）体 系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸 气的存在（尽管理论上并不排斥这一点 ）； n即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存 在的数量也小到了失去其热力学的意 义； n但这并不妨碍公式 的正确性。 f =

18、 C + 2 n因为若在某一相中少了一个组分（比 如气相中少了 NaCl ），则在该相中的 浓度变数也少了1； n因而在考虑相平衡时，也将相应地减少 一个化学势相等的关系式，即减少一个等 式： (g)NaCl= (l)NaCl n这就是说，在变量数 (C1) 中减去 1 时， 同时在化学势相等的关系式 C ( 1) 中也必 然减去 1，所以关系式： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 仍然成立。依此类推，在任何其他情况下 ，上式均成立。 三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物： Na2CO3H2O， Na2CO37H2O， Na2CO310H2O。 1) 试说明在

19、1atm下，与碳酸钠的水溶液 和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的 含水盐有几种？ 解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组 分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每 形成一种水合物，就有一化学平衡，故 组分数仍为 2，即 C = 2。 1）在指定 1atm 下，条件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f * n当 f * = 0 时相数最多，有三相共存。 n现已经有溶液相和冰两个相，所以与 其共存的含水盐相最多只能有一种。 = C +1 f * = 3 f * 2）同理，在恒定温度下，

20、f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡 共存的含水盐最多可有两种。 2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其 水溶液成平衡。 答：C = 2， = 2（固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0 n即一定温度、压力下，NaCl 在水中的 饱和溶液浓度为定值。 n若问 25C 和 1atm 下 NaCl 水溶 液的自由度？ 答： =1， f * = C + 0 = 2 1 = 1 n即一定温度、压力下，NaCl 溶 液的浓度在一定范围内可变化。 2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1，

21、= 2 f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 nI2（s）与 I2（g）达成平衡时，温度 和压力只有一个可变，一旦温度确定 ，蒸气压也就确定；反之亦然。 3）若初始为任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在 反应 HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) 达到平衡 时。 答： C = 2 （S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2 n即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组 分的浓度就确定了。 一旦温度、压力确定 P = PNH3 + PHCl 确定 由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡

22、常数） PHCl , PNH3 也确定了。 或 一旦平衡温度及 PHCl 确定，PNH3 也确定了。 3. 在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定 了下列事项，试问体系中最多可能有几 个相，并各举一例。 1）指定温度； 2）指定温度和水中苯甲酸的浓度； 3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓 度。 答: C = 3，f * = C + 1 = 4 = 4 f * max = 4 n例如，在一定条件下： u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液； u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液； u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液； u蒸气相；四相共存 苯 + 苯甲酸 + 水体系 1）指定温度； 答: C = 2，f * = 2 + 1 =

23、 3 max = 3 n 例如，在一定条件下： u苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的 溶液； u苯甲酸和水在苯中的溶液； u蒸气相；三相共存 水 + 苯 + 苯甲酸体系 2）指定温度和水中苯甲酸的浓度 3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度 答: C = 2，f * = 2 + 0 = 2 ，max = 2 n例如，在一定条件下： u苯甲酸、水在苯中的溶液； u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。 n所举例子的存在条件，需在后面讲到的三 组分体系相图中分析。 苯 + 苯甲酸 + 水体系 四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性 1. 作用： n利用相律可以确定在各种条件下， 多相平衡所能具有的

24、独立变量数或相 的数目； n以及它们随温度、压力和浓度的改 变而变化的关系（后面要讲到的相图 ）。 2. 局限性： n相律只能对多相体系的平衡作定性 的概括描述，而并不能代替如前所述 的那些经验规律。如 u拉乌尔定律； u亨利定律； u分配定律； u平衡常数等。 u体系的哪些性质可作独立变量？ u这些变量之间的定量关系？ n相律并没有给出。要解决这些问题， 还需要前述的那些经验定律。 n所以说，在对多相平衡体系研究中， 相律、热力学定律及其他经验规律是 相互补充的。 5.3 5.3 单组分体系单组分体系 一、水的相图： 1. 用相律来定性描述水的相图： n在通常压力下，水的相图为单组分体 系相

25、图中最简单的相图。 相图：体系的相、自由度随温度、压力等 的变化规律在状态空间中的描述。 n在单水体系中，当只有一个稳定相时 ，即水以气相、或液相、或固相单相存 在时，体系的自由度： f = C + 2 = 1 1 + 2 = 2 n即温度和压力均可变。 n因此，在 P T 图上，每一相均占居一 块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f = 2，在一定范围内 P, T 均可变化）。 即，在 P T 图上可以划出三块面积， 各代表这三个稳定存在的相。 在单水体系中，可能存在的两相平衡有三 种情形： i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 此时体系的 自由度： f = C + 2

26、= 1 2 + 2 = 1 n即两相平衡时，T 和 P 只有一个能任 意变更，或者说 P 是 T 的函数。 n因此，在相图上每一种两相平衡即由一 条相应的 P T 曲线表示 ，共有三条曲线 各代表上述三种两相平衡。 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度： f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0 即三相平衡点的 T, P 均已确定，不能变更 。 在单水体系 中，可能存 在的三相平 衡只有一种 情形，即 n显然，水在三相点时，固、液、汽三相 两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡 曲线的交点。 因此，在相图 上有一个确定 的点代表三相 平衡。 这个点 “ O ” 叫 作水的三相点 。 通过

27、相律虽能得到水的相图的大致轮廓， 但相图中所有线和点的具体位置却不能由 相律给出，必须由实验来测定。 OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。 从图中可以看出，三相点的温度和压力均 已确定，温度为 0.00980.0098 C C，压力为 4.584.58 mmHgmmHg。 此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）; 三条两相平衡线（OA、OB、OC）; 一个三相平衡点 “ O ” 。 到水的临界点（即温度为 374C，压力 为220 atm）

28、。在此点以外，汽-水分界 面不再能确定，液体水不能存在。 2. 进一步说 明 1) 水的蒸气压曲 线 OA 向右上 不能无限地延 伸，只能延伸 OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。 从图中可以看出， OF高于OB线，此时水的 饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。 OA线往左下 延伸到三相点 “O”以下的OF 线是可能的， 这时的水为过 冷水。 n即过冷水的化学势高于同温度下冰的化 学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动 或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰 。 2) OB线向左下 可延伸到无限 接近绝对零度 。 根据克拉贝龙 方程，冰-汽 平衡曲线符合 ： n当 T0 时，ln P ，即

29、 P 0 ， n OB 线理论上可无限逼近坐标原点 ，只是实验上尚未有能力达到。 nOB 线向右上不能超过 “O” 点延伸， 因为不存在过热冰。 n冰水，熵增过程，混乱度增加过程，无 时间滞后，所以不存在过热冰。 n水冰，熵减过程，有序度增加过程，有 可能时间滞后，所以存在过冷水。 3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 20C 左右，如果压力再高，则将出现其它 的固态冰晶型了。 从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这 说明随着压力的增加，水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C，而1atm 大气中的冰点为 0C。 这是由于克拉贝龙方 程： 因此，OA、O

30、B、OC 线的斜率可用克拉 贝龙方程定量计算。 3. 相图的利 用 n例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？ n利用相图可以指 出，体系的某个 状态函数在变化 时，状态将发生 什么变化。 nT1, P 时体系状态点在 X，在恒定压力下 ，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。 n此时 f = C +1 = 1 2 + 1 = 0 n温度保持 T = 0C，直到冰全部变成水为 止； 由图可以看出 ，当温度升高 到 N 点时，冰 就开始熔化， 此时温度保持 不变。 n然后水温继续升高，到达 M 点时，开始 汽化，这时的温度又

31、保持不变 ( T = 100C ) ，直到全部水变为汽为止； n水汽的温度最后可继续升高到 T2。 二、硫的相 图 n由 f = C + 2 = 3 得，体系至多为 三相共存。 已知硫的固相 有正交和单斜 两种晶型； n两两组合： C42 = 6，共有 6 条两相平衡 线； n三三组合 ：C43 = 4，共有 4 个三相点。 n可能的4个单相有 ：气相、液相、正 交固相、单斜固相 ，在 P T 面上各 占一块面积； n曲线 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 为 两相平衡线，A、B、C 为三相平衡点。 nBB, AB 平衡线的斜率大于零，意味着 固态硫的密度大于液态硫, 这一点不同于 水。

32、 nAA、BB、CC 的延长线交于 O 点（单 斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极 易变成单斜硫（AC线）； CO段为过 热正交硫线 ，极易变成 单斜硫（CA 线）； BO 段为过冷液态硫线，极易变成单斜 硫（BA线）。 正交相正交相 正交正交- -单斜平衡单斜平衡 单斜相单斜相 单斜单斜- - 液相平衡液相平衡 液态硫液态硫 （详情请见南大书 P 317-318） O 点为正交硫、气 态硫、液态硫三相 亚平衡点。 当体系由状态 X 恒 压加热到 Y 时，发 生了一系列相变化 ： 5.4 5.4 二组分体系二组分体系 n根据相律，二组分体系的自由度： f = 2 + 2 = 4 n由上式

33、可知，当：f = 0 时， = 4 n即双组分体系最多可以有 4 相共存达 成平衡； n当： =1 时，f = 3 n即双组分体系单相时可有三个自由度 。 n因此，要完整地表示双组分体系的 状态图，需用三维坐标的立体模型。 n体系有4个可能的相，而每一相在 P -T-x 坐标空间中各占居一块体积。 n这给我们定量图示带来困难（不同 于单组分二维 P-T 图）。 n为方便表示起见，往往指定某一变 量（温度或压力）固定不变，考察另 外两个自由度的变化关系。 n这样，只要用二维平面就可以表示 二组分体系的状态。 n例如：可指定压力不变（ 如 P 下） ，看温度和组成的关系；或指定温度 不变，看压力和

34、组成的关系。 n在这种情况下，相律应表现为： f * = 2 +1 = 3 u = 1 时， f * = 2； 即二组分体系（二维）相图中，每一 相占居一块面积。 u 三相点， = 3， f * = 0； u 两相平衡线， = 2， f * = 1。 n两组分体系的类型有很多种，但从物 态来区分，大致可分为三大类： （1）双液体系 （2）固液体系 （3）固气体系 n其中（3）固-气体系实际上就是多 相化学平衡，将在化学平衡一章中 讨论； n其中（1）双液体系：又可分为： u 完全互溶双液体系； u 部分互溶双液体系； u 完全不互溶双液体系。 5.4.1 5.4.1 完全互溶双液体系的完全互溶

35、双液体系的 蒸气压蒸气压- -组成图组成图 一、理想溶液与实际溶液 n当两个液体能无限互溶形成一溶液 ， 如果在任何浓度范围内，溶液中各组分 的 蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔 定律，则此溶液称为理想溶液。 此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类 相图已在“理想溶液”部分讨论过了。 n对于绝大多数实 际溶液，或多或少 总是与拉乌尔定律 有偏差。 1. 40C时 C6H12-CCl4 体系的蒸气压-组成 n其偏差程度与溶液 所处的温度和两个 组分的性质有关（ 如图）。 n图1中总蒸气压和蒸 气分压均大于拉乌尔 定律所要求的数值， 即发生了正偏差； n而在所有的浓度范 围内，溶液的总蒸气 压在两个

36、纯组分的蒸 气压之间。 1. 40C时 C6H12-CCl4 体系的蒸气压-组成 n图 2 中，蒸气压 也发生正偏差，但 在某一浓度范围内 ， 溶液的总蒸气压 高于任一纯组分的 蒸气压，即有一蒸 气压极大点存在。 2. CH2(OCH3)2-CS2 体系在35C时的 蒸气压-组成 n图 3 中，蒸气 压发生负偏差， 在某一浓度范围 内， 溶液的总蒸气 压低于任何一纯 组分的蒸气压， 所以说有一蒸气 压极小点存在。 3. CH3COCH3-CHCl3 体系55C时的蒸气 压 - 组成 二、完全互溶双液体系的分类二、完全互溶双液体系的分类 n以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸 气压-组成图的典型例

37、子。 n因此我们可将所有的完全互溶双液体系 分为三种类型： n第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组 分蒸气压之间。例如： uC6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O- CH3OH等体系，比较接近理想溶液。 n第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有 极大值点。例如： u 甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； u CH3COCH3-CS2； u C6H6- C6H12； u H2O-C2H5OH 等体系。 n例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点 有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。 n第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中 有极小值点。例如： u CHCl3-CH3COCH3； u H2O-HCl 等体

38、系。 n对于理想溶液，曾得到这样一条规则 ： “ “相对较易挥发物质，在平衡蒸气相相对较易挥发物质，在平衡蒸气相 中的浓度要大于其在溶液相中的浓度中的浓度要大于其在溶液相中的浓度 。” ” n数学表示式为： 若 PA* PB* ，则 yA xA n上述规则对非理想溶液来说，一般也 是适用的。 三、经验规则三、经验规则 n1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基 础上，总结出联系蒸气组成和溶液组成 之间关系的两条定性规则： 1）在二组分溶液中，如果加入某一组 分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定 压 力下使溶液的沸点下降），则该组分 在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液 中的浓度。 2）在溶液的总蒸气压

39、-组成图中，如果 有极大点或极小点存在，则此极值点对 应的平衡气相的组成和溶液相的组成相 同。 n根据规则 (1)，可以确定在溶液的总蒸 气压-组成图中，各种类型溶液的总蒸气 压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成 曲线的下面。 n在蒸气压一定条件下，气相组成点 总是偏向易挥发组分，即 Pi* 较高的组分 一侧。如图： 图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线； v 线代表蒸气压-气相组成曲线。 第一类溶第一类溶 液液 n由于加入组分B将 使体系蒸气压增加， n所以平衡气相中B 的浓度大于溶液中B 的浓度。 nv曲线在 l 曲线下面 。 n当溶液浓度组成 为a时，与此溶液 成平衡的蒸气相组 成为a。

40、 n究竟v曲线离开l 曲线的位置多远？ 取决于B比A易挥 发的程度。 第二类溶液第二类溶液 n当溶液浓度在A 和C之间时，由于 加入B将使体系蒸 气 压增加，故B在 平衡蒸气相中浓 度大于B在溶液中 的浓度； n当溶液浓度在C和B 之间时，由于加入A使 体系蒸气压增加， n故A在平衡蒸气相中 浓度大于A在溶液中的 浓度； n溶液组成为C时，溶 液组成和蒸气组成相同 。 第三类溶第三类溶 液液 n溶液浓度在A和D 之间时，A在气相中 的浓度大于A在溶液 中的浓度； n溶液浓度在D和B 之间时，则B在气相 中的浓度大于B在溶 液中的浓度； n在D点时，溶液组 成和蒸气相组成相同 。 n应当指出，上

41、述蒸 气压-组成图均为固 定了另一变量 温 度，即温度一定的情 况下作出的。 n 改变温度，也能得到类似的图型 。 5.4.25.4.2 完全互溶双液体系的完全互溶双液体系的 沸点沸点- -组成图组成图 定义： n在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组 成关系的相图叫做沸点-组成图。 n三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下 ： 一、第一类溶液的 T-x 图 n由于较易挥发的物质其沸点较低，因 此蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质 B有较低的沸点； n而具有较低沸点的组分在平衡气相中 的浓度要大于其在溶液中的浓度。 n所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l 的右上方（如图） n f *= C +

42、1 = 2 1 + 1 = 2 n 有 T，xB 两个自由度； 在曲线 v 以上 为单相气相 区域， 在此区域中 只有气体存 在： n f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2 n有 T，xB 两个自由度； 在曲线 l 以下为 单相液相区域， 在此区域中只有 溶液相存在； n根据相律， 在曲线 l v 之 间两相平衡区 ： n f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 如果温度确定，则两个平衡相的组成也 就随之而定了；反之亦然。 即曲线 l 和 v 之间的两相平 衡区内，只能 有一个自由度 ，也就是说： n体系中实际存在的是两个相，溶液相的 组成为 b，蒸气相的组成为 b， 例如：

43、例如： 将含 B 为 X1 的溶 液加热，当温度 为 t2 时，由 “ O ” 点表示体系的总 状态点。 n这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确 定，不可能随意变动。 从图中可以看出 ，将组成为X1的 溶液在1atm下加 热， 当温度为t1时， 溶液开始沸腾。 这时平衡蒸气的 组成为 a。 如果溶液在一带有 活塞的密闭容器中 不断蒸发； 由于平衡蒸气相中 的B含量相对较液 相大，故溶液的组 成将向A增多方向 移动，同时沸点升 高。 当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3， 此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。 即此时溶液的组 成沿 abc 曲线移 动，而蒸气的组 成沿abc 曲线 移动。 在

44、整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相 达成平衡。 应当注意，这 是描述溶液在 一带有活塞的 密闭容器中不 断蒸发过程； u纯组分的沸点是恒定的，即由开始 沸腾到蒸发终了，温度值不变。 n溶液与纯组分沸 点的不同： u而溶液的沸点则不恒定，由开始沸 腾到蒸发终了有一温度区间，上例中 组成为X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1 t3。 n两个相互平衡的相在状态图中所代表 的点之间的联线称为“结线”。 n例如：上图中 aa、bb、cc 线均为结 线。 “ “结线结线” ” 和和 “ “杠杠 杆规则杆规则” ” “ “结线结线” ”： 这两个相的互比量（即两个相的物质量之 比）与体系总组成（点）的关系应遵守

45、“杠 杆规则”。 “ “结线性质结线性质” ”： 在结线上任何一点 所表示的体系总组 成，都可分成两个 组成一定的相互平 衡的相； n其中 B 的总的 mol 分数为 X1，此体系包含相 互平衡的液相和气相，组成分别为b和b。 “ “杠杆规则杠杆规则” ” 以上图中的结线 bob 为例，假设体 系的总组成点为“ O ”点，体系中共有 n mol 物质， 设液相的 mol 数为 n l ，气相的 mol 数为 n v ，则： （此即杠杆规则） 此时， (重量)v(重臂)v = (重量)l (重臂)l 相当于以总组成 “ O ”点为支点， 结线作为杠杆， 其两端分别挂着 分为 n l 及 n v

46、的 液体及气体，并 使杠杆平衡。 杠杆规则的证明： n体系中组分B的总 mol数 nx1，等于气、 液两平衡相中组分B的 mol 数之和： n x1= n v x 3+ n l x 4 n由 n = n v + n l ，两边乘以x1 n x1 = n v x1+ n l x1 n v (x3 x1) = n l (x1 x4) （杠杆规则 ） n x1= n v x 3+ n l x 4 n x1 = n v x1+ n l x1 代入 n vx1+ nlx1 = nvx 3+ nlx 4 n如果溶液的组成不是以 mol 分数 X 而是 用重量浓度来代替，不难证明杠杆规则 仍然成立； n只是

47、将 mol 数 n 换成重量 W，mol 分数 X 换成重量浓度。 推论：推论： 分馏原分馏原 理理 n通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气 尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集） 。 分馏：采用 反复蒸馏的 方法将溶液 中的组分分 开。 例如：将一组成为 X 1 的溶液在恒压下蒸馏 (如图)，当溶液的沸点由 t1 上升到 t2 时，蒸 气的组成由 a 变到 b。 蒸馏的情形与前面 所述的溶液和蒸气 成平衡时的蒸发情 形不同。 n在 t1 t2 温度间馏出物的组成 （即锥形瓶 中液体的组成）近似等于由 ab 之间的气 相组成平均值 （而不是 t2 时蒸气的组成 b） 。 n而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b 点的组 成，即 X4（而不是由 a 到 b