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1、第三章 气体的性质 （The Properties of Gases）,3.1 理想气体（Ideal gas or perfect gas）,1. 理想气体状态方程（State equation of ideal gas),P: 气体的压力 （Pa) V: 气体的体积（m3) Vm: 气体的摩尔体积(m3/mol) n: 气体的物质的量(mol) T: 气体的热力学温度(K) R: 摩尔气体常数 (8.315J.mol-1.K-1),在任意温度和压力下都遵守理想气体状态 方程的气体称为理想气体,方程的其它形式：,M：气体的摩尔质量(kg/mol) : 气体的密度 (kg/m3),自然界中并不存
2、在真正的理想气体，它是 实际气体在p0 的一种极限情况。,2、分压和道尔顿分压定律 （Partial pressure and Doltons law of partial pressure),Define: 在气体混合物中,pB : 气体B的分压 p： 混合气体的总压 xB: 气体B在混合气中的摩尔分数,此定义既适用于理想气体 也适用于实际气体,在理想气体混合物中，某一组分B的分 压即为该气体在与混合气同样温度下， 单独占有混合气总体积时的压力,A(g) +B(g) T,V,p,xB,B(g) T ,V ,pB,3、阿马格分体积定律Amagats Law of Partial Volume)
3、,A(g) T, P, V1,B(g) T, p, V2,+,A(g)+B(g) T, p, V1 + V2,定义：,在气体混合物中，组分B的分体积：,VB ：气体B 的分体积 V : 混合气的总体积 xB : 气体B在混合气中的摩尔分数,在理想气体混合物中，组分B的分体积即 该气体在与混合气同温同压下所单独占有的 体积。,4、气体的扩散（The Diffusion of Gas),NH3 HCl,NH3(g) + HCl = NH4Cl(s),格雷姆扩散（隙流）定律 （Graham Law of Effusion),在给定的温度、压力下，气体的扩散速率 与其密度的平方根成反比（与其摩尔质量的
4、 平方根成反比）,应用：U238 和 U235 的分离,5、理想气体分子运动论,理想气体微观模型 气体分子本身的体积可忽略 分子不断地作无规则运动，分子间的引力 可完全忽略不及 分子彼此之间以及分子与器壁之间的碰撞 完全是弹性的 气体分子的平均平动能,E: 一个分子的平均平动能 Em: 1mol分子的平均平动能 k = 1.38110-23 J.K-1 Boltzmann 常数,理想气体的压强：,m: 一个分子的质量 V: 气体的体积 N: 气体分子的个数 u2 : 气体分子速率平方的平均值,6、气体分子的速率和能量分布,气体分子运动速率的测定,实验结果,Maxwell 速率分布函数：,气体分
5、子运动速率在v v +v 之间的分子 数为N, 则,N：总的分子数,最可几速率（最概然速率）,根均方速率,数学平均速率,2-2 实际气体（Real gas),1、实际气体与理想气体的偏差,2、实际气体的状态方程,（1）van der Waals equation,(2) R - K equation (Redlich and kwong),(3) Virial equation,Bi : virial coefficient,2、气体的液化( Liquefaction of Gases ),p1,p2,p2,在一定的温度下，使气体液化所需施加的 最小外压（p2)称为该液体在此温度下的饱和蒸 汽
6、压.,实际气体的等温线图,临界状态与临界参数,气体能够液化的最高温度称为该气体的 临界温度Tc 。,在临界温度下使气体液化所需的最低压 力称为临界压力pc。 在临界温度和临界压力下，1mol气体所 占有的体积称为临界体积Vc。,2、 压缩因子和对比状态原理,p,1,（1） 压缩因子（Compression factor),Define:,T1,T2,T3,临界压缩因子(critical compression factor ),物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289,3、对比状态原理,Defi
7、ne : Tr= T/Tc reduced temperature pr= p/pc reduced pressure Vr= V/Vc reduced volume,Van der Waals 对比方程：,对比状态原理 （The principle of corresponding states),任何气体只要两个对比参数相同，则 第三个对比参数也必然相同，此时称它 们处于相同的对比状态。 处于相同对比状态下的气体具有相近 的热力学性质,压缩因子图,注意： (a) 对比状态原理是近似的经验定律,(b) 将对比状态原理用于H2 和He 时,复习：第2章 阅读： Chemistry 5.6, 5
8、.7, 5.8 Chemical Principle 4.13, 4.15 作业：2.4, 2.8, 2.17, 2.22 Chemistry 5.100,实际气体的等温线图,超临界萃取是70年代兴起的一门新兴的分 离技术。 大约100年前，Hannay和Hogarth发现了处 在超临界状态下的CO2无论对液体或固体都有 显著的溶解能力。 20世纪50年代美国科学家率先从理论上提 出了将超临界流体用于萃取分离的可能性，并 于70年代，用超临界CO2(SCCO2) 萃取乙醇获 得成功,超临界萃取 ( Supercritical Fluid Extraction ),1. 超临界流体的性质,超临界
9、流体(Supercritical Fluid)是指温度、 压力高于临界温度Tc和临界压力pc的流体。,超临界流体兼有液体和气体的双重特性： 粘度接近气体，扩散系数为一般液体的10倍， 因此传质速率快；密度接近液体，因此有很强 的溶解能力，并可通过调节压力、温度或加入 其它助剂改变溶解度,CO2气体、液体和超临界流体的物理性质,气体 液体 临界体 超临界体 (常温常压) (常温常压) ( pc=7.38MPa (p=4pc, T=Tc) Tc=31.10C) 密度 0.610-3 0.6 1.6 0.2 0.5 0.4 0.9 kg.m3 210-3 粘度 110-4 0.210-2 110-4
10、 310-4 Pa.s 310-4 310-2 310-4 910-4 扩散系数 0.110-4 0.110-9 0.710-7 0.210-7 m2.s 0.410-4 210-4,SCCO2的其它优点：,来源广，价格低廉； 不燃烧、不助燃、操作安全； 无毒、易挥发、操作后残留物少； 对设备无腐蚀； 临界温度低,超临界流体的溶解性特点：, 远远高于一般液体 随温度升高、压力降低而减小 随温度、压力变化极其敏感,2. 超临界萃取,(1) 基本原理：,将超临界流体与萃取物（液体或固体）充 分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中， 然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密 度），使被萃取物析出。
11、, 等温变压工艺,(2) 工艺流程： 由萃取和分离两步组成,萃取塔 (T, p1),分离器 (T,p2), 等压变温工艺,萃取塔 (T1, p),换热器,分离器 (T2, p),升温,节流阀,减压,(3) 超临界萃取的优点, 萃取剂的溶解能力易于通过调节温度和压 力控制。 可在低温下操作，不破坏提取物中的活性 组分。 可较快地达到平衡，萃取速率快，生产周 期短 溶剂回收简单方便，不存在残留物 萃取剂可循环使用，不产生三废，不污染 环境,广泛应用于食品工业、香料工业、医药工 业、石油工业、煤炭工业剂超临界色谱等领域,应用实例：, 从啤酒花中提取有效成分(绿草酮-酸、 蛇麻酮-酸)德国、美国80年
12、代工业化， 回收率达97%,从咖啡豆中分离咖啡因 T=70-900C, p=16-20MPa, SCCO2中溶解的咖 啡因用水吸收除去。咖啡因含量可由3%降 至0.02%。, 从甘草中提取甘草素 T = 40oC, p = 35 MPa, 采用SCCO2 C2H5OH H2O体系作萃取剂,第四章 液体和固体 Chapter 4 Liquids and Solids,4.1 液体的微观结构,1、物理性质介于气体和固体之间,2、分子间作用力远大于气体（几乎与固体有 相同数量级）,3、近程有序而远程无序,4.2 分子间的力( 范德华力）,1、取向力（orientation force),存在于已取向
13、的极性 分子间的静电引力，称为 取向力（或定向力）。,取向力与分子偶极矩的 平方成正比，与热力学温度 成反比，与分子间距离的7 次方成反比。,+ -,- +,+ -,+ -,+ -,+ -,(1) 分子的极化,分子在外界电场的作用下发生结构上的变 化称为极化（polarization)。,2、诱导力( induced force ),在外电场的作用下产生的偶极称为诱导 偶极( induced dipole)。,诱导偶极的极性大小决定于电场的强度 和分子的变形性,在极性分子之间或极 性分子与非极性分子之间， 由于诱导偶极而产生的吸 引力，称为诱导力。,诱导力与极性分子的 偶极矩的平方成正比；与
14、被诱导分子的变形性成正 比；与分子间距离的7次 方成反比。, , , ,(2) 诱导力,3、色散力(dispersion force or London force),在分子内部，由于电子和原子核的运动而在瞬 间产生的偶极称为瞬间偶极( instantaneous dipole)。,分子间由于瞬间偶极而产生的吸引力称为色散 力。,色散力与分子的变形性有关（分子的变形性越 大，色散力越大），与分子间距离的次方成反比。,在大多数分子中，色散力是主要的，只有 在强极性分子中，取向力才占主导地位。,4. 3 氢键( hydrogen bond ),氢键是一个极性键中的氢原子与另一个 电负性大的原子（最
15、常见的是F、O、N）之 间所形成的一种特殊的作用力。,A H B,形成氢键的条件：, 有一个与电负性很大的原子A形成共价键的 氢原子； 有另一个电负性很大并且有孤对电子的原子 B。,氢键的特点：,（1）氢键作用强于范德华力但弱于化学键。,F H F O H O O H N N H N O H Cl O H S,（2）氢键具有方向性和饱和性,方向性： 分子键形成的氢键是直线型的（即A、H、 B三个原子在一条直线上）。,饱和性： 一般情况下，一个氢原子只能和一个B 原子形成氢键。,氢键的种类：,分子间氢键,分子内氢键,水杨醛,氢键对物质性质的影响：,分子间氢键使物质的熔点和沸点升高；分 子内氢键一
16、般使化合物的熔点和沸点降低。,在极性溶剂中，若溶质分子与溶剂分子 形成氢键，则使溶质的溶解度增大；若溶质 分子内有氢键存在，则在极性溶剂中溶解度 减小，而在非极性溶剂中溶解度增加。,H2O的结构与性质：,H2O的密度与温度的关系,4.3 液体的蒸汽压和沸点 ( The vapor pressure and boiling point of liquid),1、液体的蒸汽压,Liquid Vapor,蒸发,冷凝,在一定的温度下，当液体与其蒸汽平衡(即 液体的蒸发速率与其蒸汽的冷凝速率相同）时, 液体上方蒸汽的压力称为该温度下此液体的饱 和蒸汽压(简称为蒸汽压)。,2、液体的蒸汽压与温度的关系,C
17、lausuis- Clapeyron Equation,vapHm: 液体的摩尔蒸发热（焓）,沸点： 液体的蒸汽压等于外界压力时的温度称为 液体的沸点。,外界压力等于101.325kPa时液体的沸点称 为液体的正常沸点,4.4 液体的表面张力 Surface tension of liquid,1. 表（界）面张力 surface (interface) tension,表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面 上单位长度线段上的表面紧缩力。,2.表面张力产生的原因表面分子的受力状态,G L,液体表面的分子受到 指向液体内部的合力 作用.,液体表面分子比内部分 子具有更高的能量，因 此液体有自动收缩表面 以降低体系能量的倾向， 此即表面张力产生的原 因。,3. 影响纯物质的的因素,(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）,(2) 与温度有关,对绝大多数液体 T,R-S 方程,Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k：经验参数，对非缔合的非极性液体 k2.210-7 J K-1,Guggenheim 方程,0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n1,但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体， T。,