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1、第六章 冶金过程动力学应用,本章分四部分，分别介绍气-液、气-固、液-液及液-固相反应动力学,1,6.1 气固相反应动力学 Kinetics of gas-solid reactions,2,气-固相反应过程,3,气-固相反应的特征,金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV V 氧化物还原过程：I - II - III - IV - V 碳的燃烧过程： I - III - V,4,碳燃烧反应: A(g) + bB(s) = cC(g),动力学步骤： （1）气体反应物通过气体 边界层（外传质）； （2）界面化学反应; (3) 气体产物通过气体 边界层（外传质）
2、。,5,（1）反应物的外传质,A(g)通过气相边界层速率：,cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kg 气相边界层的传质系数。,6,（2）界面化学反应,当化学反应为一级不可逆反应:,说明: 逆反应不影响反应速度。那么，产物 气体传质阻力可以忽略。,7,反应过程处于稳态时：,8,球形粒子的反应速率,9,整理,当u0, Sh2,kdA=D/r,10,金属氧化反应: A(g) + bB(s) = sS(s),动力学步骤: (1) A(g) 通过气体边界层到达固相表面（外传质）； （2）A(g) 通过固相产物层到达反应界面（内矿散）； （
3、3）界面上发生： A(g) + bB(s) = sS(s)。,11,（1）外传质（外径不变）,A(g) 通过气相边界层速率：,cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kdA 气相边界层的传质系数。,12,（2）内扩散,DeA 有效扩散系数。,固相产物层内扩散速率：,13,稳态扩散,14,（3）界面化学反应,当1级不可逆反应:,15,过程处于稳态时,根据：,16,整理,17,注意,以上，假设r0为常数条件下获得的关系式，这时kdA也是常数。即,=2.0 0.6Re1/2 Sc1/3,否则，当r0 变化时，kdA 随之变化。,18,未反
4、应核模型-抽象化,Unreacted core model,19,A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s)反应步骤,(1) A(g) 穿过气相边界层到达气-固相界面； （外传质） (2) A(g) 穿过多孔的S(s) 层，扩散到反应界面; （内扩散） (3) 反应界面上发生： A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s) ； （界面反应） (4) G(g) 穿过多孔的S(s)层扩散到达气-固相界面； （内扩散） (5)G(g) 穿过气相边界层到达气相本体内。 （外传质）,20,假设条件：,1、反应物固相粒子是球形； 2、反应过程中固相球体体积不变； 3、反应在同一界面上进行。 (i)固
5、体反应物（B）是致密的, 还原产物(S)层 是多孔的; (ii) 扩散速度 化学反应速度.,21,特殊情况-A(g)外传质控速,A(g) 通过气相边界层速率等于总反应速率 ：,cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kdA 气相边界层的传质系数。,22,cAs 确定,根据控速环节的假设：,cAs= cAi,可逆反应： cAi=cAe,不可逆反应： cAi0,= 4r02kdA(cAbcAi),23,总反应速率,式中 nB B(s)的量/mol； B B(s)的摩尔密度。,（A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)）,
6、24,当cAi0（不可逆反应）,= 4r02kdAcAb,积分 :,ri=0，即完全反应时间tf：,25,反应分数或转化率 XB,-反应消耗的B(s)与其原始量之比 。,(conversion fraction),26,特殊情况-A(g)内扩散控速,式中 nAA通过产物层物质量； DeA 有效扩散系数。,S(s)内扩散速率等于 总反应速率：,27,有效扩散系数,DeA =,式中 p产物层的气孔率； 曲折度系数。,Effective diffusion coefficient,28,稳态扩散,29,cAs 与cAi确定,根据假设：,cAs = cAb ，cAbcAi。,可逆反应： cAi=cAe
7、 不可逆反应： cAi =0,30,当cAi 0（不可逆反应）,由于,31,积分式,或,XB =1，完全反应时间tf ：,32,特殊情况-界面化学反应控速,当反应为1级可逆反应:,33,cAi 与cGi 确定,根据控速环节的假设：,cAi = cAb ，cGi = cGb,不可逆反应 ：,cGi 0,34,当cGi 0（不可逆反应）,35,完全反应,也可以导出：,36,混合控速,Mixed-controlled reaction,37,A(g)内扩散与界面反应混合控速,根据控速环节假设：,cAs = cAb,A通过固体产物层的扩散 :,稳态条件下，内扩散层内NA,dr=ri=Const.,38
8、,cAi 确定,= 4ri2kr cAi,反应过程达到稳态时：,NA,d = NA,r,4ri2kr cAi,一级不可逆反应：,39,反应速率,= 4ri2kr cAi,(A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s),40,根据 XB = 1-(ri/r0)3,41,反应时间的加和性,（内扩散控速）,（界面反应控速）,42,一般情况,如果串联过程 I, II, III, IV, V阻力相差不大，必须考虑各个 阶段。,43,气体边界层内传质,44,产物层内扩散,45,界面化学反应,aA(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)：a=g=1,46,消除cA,s ， cA,i
9、，cG,s，cG,i项,47,稳态处理,48,化学反应关系,令,49,气-固相反应物量关系,50,反应率,51,动力学参数求法,52,应用实例,53,6.2 气-液反应动力学 Kinetics of gas-liquid reactions,脱碳与脱气冶金过程动力学。介绍脱气规律，建立动力学方程，讨论各因素的影响及冶金现象解释。,54,本领域研究的重要性,脱碳 Decarburization 脱气 Dehydrogenation Deoxidation Denitrogenation,55,主要内容,(1) 炼钢脱碳; (2) 气泡冶金; (3) 真空冶金。,56,脱碳反应,C O = CO(
10、g),K =,57,均相形核 Homogeneous nucleation,（表面能增加）,（附加压力做功）,58,均相气泡长大,h-熔池深度；x-自炉底高度。,59,非均相形核 Heterogeneous nucleation,p附=p静,(活性孔隙),p静lgh,h,60,气泡形成过程,p附，p静方向一致,pco pmax,61,气泡形成压力变化,62,脱碳反应动力学步骤,（）碳和氧扩散到CO气泡表面； （）在CO气泡表面发生反应： （）生成的CO气体扩散到气泡内部，使气泡长大并上浮。,63,控速环节 / Rate controlling step,（1）碳和氧扩散到CO气泡表面； （2）
11、在CO气泡表面发生反应： （3）生成的CO气体扩散到气泡内部，使气泡长大并上浮。,Dg比Dl约大5个数量级 pCO = pCO,s,化学反应处于 平衡状态,控速环节 钢液边界层扩散,64,对于中、高碳钢液,碳和氧向CO气泡表面扩散；,碳扩散,氧扩散,cCs=cCb,（控速环节）,c (molm-3) =,65,单个球冠状气泡,Vm-气泡中1 mol CO的体积。,H0.5r,66,传质系数求法,取：雷诺数1000 韦伯数18 奥特斯数40,（斯托克斯公式）,67,1mol CO气泡体积,68,球冠表面积,69,气泡长大,70,CO 溢出时气泡半径,x = h时：,71,转换,wO =wO-wO
12、s ; T=1873K; R = 8.314 J(mol.K)-1; D=510-9 m2s-1; g = 9.8 ms-2; = 7.2103 kgm-3; pg =1.013105 Pa。,72,r = f ( h, wO ),wO =wOb-wOs T=1873K; R = 8.314 J(mol.K)-1; D=510-9 m2s-1; g = 9.8 ms-2; = 7.2103 kgm-3; pg =1.013105 Pa。,73,气泡冶金,钢包吹氩是一个常用的钢液净化方法。,人们关心把钢中氧、氢含量降到一定值时，需要鼓入多少氩气？鼓入的氩气量与碳含量有什么关系？ 这里我们可以通过
13、动力学原理进行预测。,74,不同状态下气体转换,75,吹氩脱气过程 De-N,-H,-O,-C process by argon blowing,76,脱气动力学步骤,（1）氧、碳、氢等穿过钢液边界层扩散到气泡表面： OOs, CCs， HHs, NNs等 （2）在Ar气泡表面上发生化学反应: OsCsCOs，2Hs H2, 2Ns N2, 等 （3）生成的气体从气泡表面扩散到气泡内部，并随 气泡上浮排出。,77,控制环节,（1）氧、碳、氢等穿过钢液边界层扩散到气泡表面： OOs CCs HHs NNs等,78,不平衡参数 a,气泡上浮路程较短，可能导致气泡中一氧化碳分压达不到碳氧平衡值，而且
14、气泡直径越大，相差可能越大。因此，常用不平衡参数来修正：,由于氢气原子半径小扩散快，气泡中 H2 分压接近钢液中H的平衡分压，即=1。,（考虑氩气气泡到达钢液表面时达到平衡的程度）,79,钢液中脱氧与脱碳,吹氩冶炼超低碳钢 -碳在钢液边界层中的扩散是碳氧化反应过程的控速环节。 吹氩冶炼中、高碳钢(C0.2%) -氧在钢液边界层中的扩散是碳氧化反应过程的控速环节。,80,假定：氩气气泡的体积不变或等于到达钢液表面时体积,低碳钢吹氩脱碳：,中、高碳钢吹氩脱碳：,81,wCs ， wOs = ?,在气泡表面反应达局部平衡 :,OsCsCOs,wOs , wCs 气泡表面氧、碳的质量百分数；pCO 气
15、泡内CO分压，Pa；p 标准压力，1.013105Pa；KCO 碳氧反应的平衡常数。,82,脱碳速度,83,例：低碳钢脱碳,84,碳与氧的关系,初始时碳、氧的摩尔体积浓度，mol/m3。,85,导出,WC,86,气泡上升过程中wO0 wO,令：,（pCO-上升到表面气泡内CO分压）,87,气泡内CO未饱和状态,88, 物理意义-间接考察传质阻力大小,(传输阻力为零),89,传质系数求法,根据渗透理论 ：,kd = 2, =2r/ut,1cm球冠形气泡 ut与r间的关系 ：,90,吹氩量与脱碳、脱气,91,脱氧与脱碳,根据化学反应 C+O=CO(g) lgKCO =1168/T+2.07,W:钢
16、液量，吨。,92,- 高碳、中碳钢,( 碳含量变化很小视为常数）,/ m3,93,- 低碳钢,( 氧含量变化很小视为常数）,/m3,94,脱氢 / Dehydrogenation,钢液中 H 扩散系数较大，=1。,pH2 - - 气泡内氢压力，Pa； MH - - 氢摩尔质量，kg/mol; H- 钢液中氢质量分数。,95,脱氢与吹氩的关系,/m3,96,脱碳与脱氢的关系,97,真空脱气 / Vacuum degassing,气体原子在钢液表面，由原子态变成分子态后逸出。,98,脱气步骤,（1）金属液内气体原子通过对流和扩散迁移到金属液面; （2）在金属液或气泡表面上发生界面化学反应, 生成气
17、体分子。 （3）气体分子通过气体边界层扩散进入气相, 或被气泡带入气相。,99,动力学方程,A表面积; c A钢液内部浓度; csA气液界面处的浓度。,100,浓度与时间的关系,式中 V钢液的体积。,式中cA0、cA钢液的原始浓度及真空处理t时 该元素的浓度。,101,生核频率,假定单位炉底面积上的生核频率和氧的过饱和值成正比 ：,一个气泡的体积：,102,单位炉底产生的CO体积,这一结论与电炉大体相符，金(T.King)从30t电炉的生产数据，得出脱碳速率与O的2.2次幂成正比。,103,其它情况,对应超低碳钢，碳的浓度低而氧浓度高，碳的扩散将成为碳氧反应的限制性环节，这时可以用类似的方法来
18、讨论。,104,6.3 液-液相反应动力学 Kinetics of liquid-liquid reactions,不相溶的液相之间的反应，如火法冶金中渣-金反应，湿法冶金中元素萃取等。,105,渣-金反应示意图,106,金属液-熔渣反应主要以两种反应进行 ： A + (B z+ ) = (Az+ ) + B A + ( B z- ) = ( Az- ) + B A、B 金属液中以原子状态存在的组元A、B； (Az+ )、 (Az- )、 ( Bz+ )、 ( Bz- ) 熔渣中以正(负)离子状态存在的组元A、B。,金属-熔渣反应,107,渣-金反应步骤,（1）A 由金属液内穿过金属液一侧边界
19、层 向金属液-熔渣界面迁移； （2）(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔 渣-金属液界面的迁移； （3）在界面上发生化学反应 ； （4）(Az+)s由熔渣-金属液界面穿过渣相边界 层向渣相内迁移； （5）Bs 由金属液/熔渣界面穿过金属液边界 层向金属液内部迁移。,108,典型例子: Mn+(FeO)=(MnO)+Fe,计算27t电炉炼钢过程中正常沸腾的条件下Mn的氧化速率。 设炉温为1600，渣的成分为: w（FeO）=20%; w（MnO）=5%, 而wMn=0.2%，钢的密度st=7.0103kgm-3，渣的密度S=3.5103kgm-3。渣钢界面积为15m2, Mn、Mn2+、Fe
20、、Fe2+的扩散系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度 已由实验求得。,109,D， =？,1,15,10 8,3.010-5,2,15,10 10,1.210-4,4,15,10 10,1.210-4,10 8,15,110,分析,（FeO）是以Fe2+及O2两种离子形式存在，DO2 - 比DFe2+大，而且cO2-也大大高于cFe2+，故(FeO)的扩散实际上由Fe2+的扩散决定，(MnO)亦是如此。,111,钢中Mn氧化步骤,(1) 钢中锰原子向钢渣界面迁移； (2) 渣中Fe2+向渣钢界面迁移； (3) 钢渣界面上发生化学反应 Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe (4) 生成的M
21、n2从界面向渣中扩散； (5) 生成的Fe原子从界面向钢液内扩散。,是否存在唯一的限制性环节 如果存在，是哪个环节？,112,首先，确定！,第3步，即渣钢界面的化学反应，可以不必考虑，因在1600高温下，化学反应非常迅速，界面化学反应处于局部平衡，不是限制性环节。,1、2、4、5 步骤中，哪一步为限制性环节？可以通过对各步骤的最大速度的计算来确定，即计算某一步骤时假设其它步骤阻力非常小。,113,第1步,界面上的浓度满足质量作用定律 ：,114,一般情况与特殊条件,(相当于第一步是控速环节！),115,Mn迁移的最大速率,锰在钢液中迁移是锰氧化反应的控速步骤：,116,引入浓度商,117,当第
22、2、4或5步骤是控速环节,第2步 ：,第4步 ：,第5步 ：,第2、4、5步骤最大速率,118,K,Q = ?,在1600时，K = 301 (以质量分数乘以100表示),119,ci, c(i) = ?,MMn = 0.05494kgmol-1, MFe = 0.05585 kgmol-1 MMnO=0.07094 kgmol-1，MFeO = 0.07185 kgmol-1,cMn = (0.2/100) (7000/0.05494) = 255 molm-3； c(Fe2+) = (20/100) (3500/0.07185) = 0.97104 molm-3； c(Mn2+) = (5
23、/100)(3500/0.07094) = 2.45103 molm-3； cFe = (100/100)(7000/0.05585) = 125103 molm-3。,or,120,各步骤最大速率比较,第5步很快，不是限制性环节。第1、2、4步的最大速率 虽然不一样，但差别不大，区别不出速率特别慢环节 。,121,改变反应条件,反应开始时，渣内不存在MnO，即c(Mn2+) = 0，Q0： 第4步将大为加速，第1、2步速率虽有增加但不明显。最慢的步骤将落在第1、2步上，尤其是第2步，即Fe2+的传递将是主要障碍。,吹氧或加矿(氧化铁)： Fe2+的迁移将大大加速，在此情况下，第1步是限制性环
24、节，Mn的氧化速率可近似地以第一步的速率表示。,122,以第1步骤控速来计算,123,计算结果,Mn去除掉90%时所需时间（令：wMneq0）：,Vst=27103/7000 m3=3.87m3,124,6.4 固-液相反应动力学,炉渣对耐火材料的侵蚀、炼钢转炉中石灰的溶解、废钢和铁合金的溶解、钢液和合金的凝固、铜转炉中石英的溶解等。,125,固-液相反应的特点,形式：液-固相共存（溶解与沉积、凝固与熔化） 形态：界面是否变化？有无产物层？ 过程变化：传质、传热和传动量。,化学反应与传质,126,抗熔渣侵蚀实验装置,1-气体入口; 2-橡皮塞； 3-持样杆; 4-高温炉; 5-样棒； 6-熔渣
25、； 7-热电偶; 8-耐火材料衬管； 9-坩埚; 10-气体出口,127,研究方法,动态实验：考虑强制对流。,128,对流传质条件,ci 固/液界面溶质浓度，molm-3； c在液体体相内溶质的浓度，molm-3； 有效边界层厚度； V溶质的偏摩尔体积； D溶质穿过界面的有效扩散系数。,129,列维奇(B.G.Levich)通过实验归纳出，旋转的圆盘上传质的边界层厚度:,角速度(rads-1)； 动黏度系数 。,130,圆盘到液体传质的物质流密度 :,列维奇采用厘米-克-秒制单位,一些耐火材料在熔渣中溶解实验说明，耐火材料 溶解速率与其样品转动的角速度的平方根成直线关 系，在温度一定、熔渣组成
26、一定条件下，该直线斜 率为定值。,131,氧化镁在熔渣中的溶解动力学,CaO-FeO -SiO2-CaF2熔渣，各组元为23.5%、45.0%、23.5%和8.0%。 样棒为6mm；铁坩埚2.55cm。 1400下，试样浸入熔渣，达到预定时间后，将试样、熔渣及坩埚一起取出，放入水中淬冷。 横向切割试样，观察断面。,1-未反应层, 2-产物层, 3-熔渣,（浸入时间：1h）,132,实验现象,溶解过程中，半径R逐渐减小，即半径变化R逐渐增大；而固体产物层的厚度x不断增大。 产物层是FeO和MgO形成单一的固溶体相(Mg1-xFexO)，Mg和Fe的浓度随到试棒表面的距离而变化。,133,R、x
27、等与时间的关系,Mg和Fe在固溶体中的分布,x=0.0019(t/s)1/20.012 /mm R=0.0024(t/s)1/20.012 /mm,R、x与时间的关系：,134,熔渣中c/ci,e 与扩散距离的关系,c -被测点上MgO浓度， ci,e-固溶体和渣界面处 熔渣中局部平衡浓度。,135,求熔渣中MgO的扩散系数,当熔渣中MgO含量低，质量分数在0-3.5%时，可以认为MgO在渣中扩散系数为常数。 近似地将固溶体和熔渣的界面看成不动的，则MgO在渣中的扩散可以看作在一维的半无限体系中的扩散。,136,菲克第二定律的解,I.C.： t=0，xm， c = 0 B.C.: t0，x=m
28、，cci,e m - 固溶体和熔渣界面的x值。,一维半无限体系扩散：,137,误差函数,erf(-x)= - erf(x)，erf(0)=0, erf() =1,138,教科书 p.170中误差函数间的关系,139,对应关系,D,140,例：,0.35,0.39,0.18,5.25x10-10m2/s (0.5h) 6.49x10-10m2/s (1h),0.55,0.65,1.01,3.84x10-10m2/s (0.5h) 4.67x10-10m2/s (1h),141,(R-x) 与时间的关系,反应初期，(R-x)随时间增大，固溶体在渣中的溶解比厚度增加快。 反应后期，(R-x)随时间而
29、减小，表明固溶体在渣中的溶解比厚度增加要慢。 说明了MgO在渣中溶解过程是由生成固溶体及固溶体在渣中溶解的两个步骤混合控制。,142,改变反应的环境,改变渣成分，如CaF2含量等，可以得出熔渣组分对固液相反应的影响。 进行搅拌，可以考察渣中传质对固液相反应的影响。 改变温度，可以考察固溶体形成等对固液相反应的影响。,143,其它研究,威廉姆斯( P.Williams )等，研究白云石与硅酸铁熔体间在1300温度下的相互作用。 采用扫描电子显微境观察侵蚀后急冷的样品。 发现白云石和硅酸铁熔体反应形成Mg1-xFexO固溶体及铁橄榄石（2FeOSiO2），在熔体和固溶体界面附近有球状的浮氏体(FeO)及镁橄榄石铁橄榄石的结合体。 认为白云石溶解过程包括两个控速步骤，一是MgO向熔体的传输，另一是Mg2+穿过镁橄榄石铁橄榄石区域的扩散。,144,工业耐火材料的特殊性,耐火材料一般表面粗糙，气孔率较大，与熔渣作用时不存在规则的反应表面，熔体很容易穿透耐火材料中的气孔进入其内部。 反应生成的高熔点固体产物堵塞了这些气孔，又在一定程度上阻止了进一步的溶解。 以上，仅讨论耐火材料受熔渣的化学侵蚀。除此之外，冶炼操作过程中也存在温度剧烈变化引起的热震动、熔体和气流运动的冲刷与冲击等方面的影响。,145,