新一代煤化工技术前景与挑战.ppt

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1、新一代煤化工技术 前景与挑战,金涌 清华大学 化工系 2009,煤炭资源,世界上最大可能储量 10.6万亿吨 世界探明可采储量 9842亿吨 大约可供开采 150200年 中国保有储量 10070.7亿吨（国家统计局1998） 中国可采储量 1650亿吨（世界第三位） 2007年中国原煤25.6亿吨标准煤 中国人均煤储量为世界人均的45%55%,能源消费总趋势,21世纪初 全世界能源总消费134亿T标煤/年 人均GDP1万美元，一般需人均消费4T标煤/年，随后增加逐缓。 我国一次能源消费第二：共14.8亿T标煤（2002年） 其中煤占66.1 石油23.4 天然气2.7 水电7.1 核电 0.

2、7 我国一次能源生产世界第三：煤 13.8亿T（第一） 原油1.67亿T（第三） 天然气 326.6亿m3(16位） 水电2280亿千瓦 （ 第四） 总发电装机 3.57亿千瓦，总发电量16540亿千瓦.小时,我国化石资源消费总趋势,一次能源总消费量,2020年石油总消费 4.04.5亿T,自产1.82.0亿T 天然气总消费16002000亿米3进口400800亿米3 共需进口的油和气析合 3.74.6亿T标煤,煤,发电78%,炼焦17%,合成气等 5%,NH3 50Mt/a,甲醇 10.72Mt/a,其他 12.0Mt/a （电石）,2006年,我国煤化工现状,焦炭 产能：3.81亿吨/年（

3、2008） 产量：3亿吨/年 占世界的60% 电石 产能：2200万吨/年（2008） 产量：1360万吨/年 附产炉气160Kg/T电石,甲醇产量（2007） 1076.4万吨/年 （十一五末）26003000万吨/年 二甲醚产量（2007）220万吨/年 （十一五末）7701100万吨/年 醋酸产量（2007）163万吨/年 （十一五末）445700万吨/年,煤的气化,移动床气化：水煤气发生炉（效率 60%） 鲁奇（Lurgi)炉（冷煤气效 率63%）用以煤高压操作 流化床气化：U-Gas, ICC灰熔聚气化（效率68%）恩德炉用粉煤低压操作 气流气化：德士古（Texaco)炉、水煤浆气化

4、、冷激、高压（效率75%） 壳牌（Shell)炉、粉煤、废热炉高压 （效率在80%） GSP炉、煤粉，冷激，华东理工大学，清华大学都有国产炉型,鲁奇炉合成气成分： 净化后,净化前 尚有酚、焦油、氨、H2S等成分复 杂，含酚 废处理难。,BGL炉 为鲁奇炉改进型，特点是熔渣冷激后，水渣排出，而不用转动炉箅固体排渣。,国际气流床气化技术,德士古汽化炉示意图,水煤浆进口 氧气进口 燃烧喷嘴 压力壳 燃烧火焰 高温反应区 耐火砖层 气体出口 渣缸 0 水渣排出口,Shell 粉煤化工艺示意图,GSP 煤气化炉,GSP Shell Texaco 三种气化工艺比较,中石化炉为GSP炉改进型,四喷嘴水煤浆气

5、化炉,四喷嘴改善了炉内气-固-液多相流流场，加大了湍流混合强度，促进反应 延长了喷嘴使用寿命,分级水煤浆气化炉,第一段供氧控制反应温度在熔点以下，第二段供氧反应温度控制到灰熔点以上，碳转化率98.2% 轴向温度分布均匀，可延长耐火砖寿命，平均反应温度上升，反应充分,分级气化炉（非溶-溶渣炉）,气化炉轴向温度曲线图,碳转化率曲线图,各种煤气化方法消耗比较,需氧量 Shell、GSP炉需氧量是lurgi的 29倍 耗电量 Shell耗电量是lurgi的19倍 GSP耗电量是lurgi的12倍 蒸汽 GSP、lurgi比shell多消耗 3.5kg/106KJ 投资 shell是lurgi的2.6倍

6、 GSP是lurgi的2倍,煤的液化 表1 煤直接液化制油,续表1 煤直接液化制油,表2 煤间接液化制油,续表2 煤间接液化制油,续表2 煤间接液化制油,合成气脱硫脱碳,低温甲醇洗涤：成熟，操作温度T-57，（脱CO2），T=-20（脱H2S），低温下吸收能力强，溶剂损失少，适用于脱除CO2、H2S、COS等酸性气体，可以得到无硫尾气。 脱CO2可达残余2050g / g 脱H2S、COS 可达残余百分之几，S体积分率为0.1 g / g。 聚乙二醇二甲醚（NHD）洗涤：操作温度T=17（H2S吸收）T=-1（CO2吸收） 其吸收剂物性决定它的循环量大，能耗要比前者高49%，但甲醇洗涤法基建投

7、资要比NHD法高80.6%。考虑到投资的设备折旧费，两者基本持平。 用二异丙基醚萃取脱酚，含微量酚废水用生化法去除。,煤乙炔 2006年电石法乙炔产量250万T/年（中国） 用于合成聚氯乙烯594万T/年（占72.08%） 代替了乙烯大约270万吨/年。 2006年全世界聚氯乙烯产量为3500万T /年 消耗乙烯大约1580万T/年 天然气乙炔 通过高速部分氧化，可以产生30%乙炔，70%合成气。,乙炔和乙炔化工,减少能耗35（与传统电石法相比） 减少了严重的废渣，废气，废水排放,氢等离子体煤粉合成乙炔技术,2MW氢等离子体煤裂解制乙炔装置图,乙炔化工,乙炔+醋酸醋酸乙烯酯已成为行业主流技术。

8、 乙炔+氯化氢氯乙烯 1万吨/年 装置已运行一年 10万吨/年装置年底建成 由天然气生产苯工艺,单程转化率10%，在冷凝苯后，CH4+H2混合气进一步 制氢，中试中。,焦炉气与煤层气,中国煤保有1.10.9万亿吨（28%为炼焦煤） 我国2003年焦碳产量1.78亿吨（出口1472万吨） 焦炉气产量425m3/吨焦，350 m3/吨煤，共产623亿米3/年 焦炉气成分,粗苯成分：苯5575%，甲苯1122%，二甲苯2.56% 焦油成分：萘、甲基萘、稠环化合物、沥青，国内加工能力190万吨/年 重焦油：制针状焦、炭黑、碳纤维,焦炉气用于化学品合成,我国是世界上最大的焦碳生产国，2.9768亿吨/年

9、（2006） 外输焦炉气约40109m3/年及大量焦油。 焦炉气成分中含H2量大，为重要高价值化工原料。 把作为燃料用的焦炉气替换下来后，焦炉气产量可大幅度提高，这时200万吨/年炼焦装置大约产出的焦炉气可作生产40万吨甲醇的原料。,通过优化工艺路线,方案1,方案2,煤焦油加工,甲苯,岐化制二甲苯,CH3,+,CH3,+,二甲苯,对苯二甲酸（增塑剂）,间苯二甲酸,聚酯纤维（甲酯）,增塑剂（PVC，聚苯乙烯）,醇、醚燃料合成,CH0.8+H2OCO+1.4H2(煤气化） （煤分子量为5000的稠环芳环） CO+H2OH2+CO2(变换制氢） CO+2H2CH3OH（甲醇合成）（1.51.7T煤/

10、T醇） 2CH3OHCH3-O-CH3+H2O(二甲醚合成）（2-2.4T煤/T醇） 甲醇热值为汽油的0.5 二甲醚热值为柴油的70 由于气缸内燃料效率高 1T汽油开车里程相当于1.6T甲醇的里程 1T柴油开车里程相当于1T二甲醚的里程,中国甲醇及衍生物产业发展 （万吨）,甲醇、二甲醚合成,甲醇汽油M15,M15汽油可明显提高辛烷值从90#93#（柴油可从0# -10#） M15热值为41mj/kg左右，最大扭矩增长6.8%，热效率提高19.3% M15车速可比用汽油增长2.8%，加速时间少17.5%,甲醇人体安全可控制,没有列入美国“城市大气毒物策略”的33种对健康有害中。 甲醇自然存在于人

11、体，0.6毫克/公斤 体重 长期在甲醇200250ppm环境中工作无害。 挥发性较低，是汽油的30%60% 误饮中毒可用碳酸氢钠，叶酸，酒精降低它在体内代谢。,甲醇环境安全好,泄漏比汽、柴油危害少，溶于水，易降解。 火灾、爆炸性少于汽柴油（着火极限浓度是汽油4倍） 燃气排放好于燃油，没有苯、丁二烯等排放，致癌低，但甲醛排放较高。 硫含量低，但溶胀性较高。,甲醇和汽油的危害性比较,燃烧相对危险性,注：山西净土公司数据,各种燃料排放值与欧洲标准的对照,甲醇合成固定床和浆态床工艺对比,在合成气氢碳比降低49倍的条件下，CO单程转化率提高35倍，也即总体反应效率提高了10倍30倍。,循环浆态床甲醇技术

12、,循环浆态床反应器 强化气液传质 易于取热 可实现恒温操作 可随时卸、补催化剂 有效利用反应热 可用富碳合成气,中国发明专利：一种新型浆态床合成反应装置， 2001，01118470.1,二甲醚简介,21世纪清洁能源,二步合成法：气相合成甲醇+流化床脱水生成DME 一步半合成法：三项床合成甲醇+流化床脱水生成DME 一步合成法：三项床双功能催化剂原位合成,作为车用和民用燃料的替代品,二甲醚工艺原理,甲醇合成催化剂,甲醇脱水催化剂,CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/mol,CO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/mol,CO H2O = CO2H2 -41.07kJ

13、/mol,2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol,强放热反应,两步法 VS 一步法,总反应,3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol,一步法二甲醚技术关键,性能优异的浆态床反应器 良好的移热和控温能力 强化相际传质作用 充分利用合成反应热 适合于浆态体系的双功能催化剂 较高的催化反应活性和选择性 良好的富碳合成气适应性 良好的稳定性,浆态床反应器开发研究,浆态床一步法DME中试装置,一步法DME工艺过程耦合协同作用,一步法二甲醚技术关键,性能优异的浆态床反应器 良好的移热和控温能力 强化相际传质作用 充分利用合成反应热 适合于浆态体系的双

14、功能催化剂 较高的催化反应活性和选择性 良好的富碳合成气适应性 良好的稳定性,二甲醚与F-T合成产物分配,二甲醚： F-T合成： 二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。,煤合成气的化学转化,二甲醚在柴油机的消耗情况,国内外浆态床中试结果对比,乙烯、丙烯是发展石化产业的龙头,乙烯几乎全部通过石脑油蒸汽裂解得到 丙烯2/3靠石脑油蒸汽裂解得到 1/3靠石脑油催化裂化得到 我国丙烯、乙烯产量,由煤制乙烯、丙烯技术,低碳烯烃合成,MTA 苯、甲苯、 二甲苯,催化剂,SAP0-34分子筛是催化裂解生产低碳烯烃的首选催化剂。 SAP0-34分子筛具有如图1所示的骨架结构孔径在0.430.5nm之间，

15、只允许C1-C3烃类分子自由进出晶内孔道，因此可高选择性的制取乙烯、丙烯几种裂解制取低碳烯烃的催化剂。 SAP0-34分子筛经过金属离子改性可以获得更高的低碳烯烃选择性。通过Sr改性可获得裂解制取烯烃的理想催化剂。其他金属离子，如Ni、Fe等也有较好的效果。,中东地区有丰富乙烷资源，2010年投产乙烷乙烯装置，将达到1600万吨/年，目标市场60%70%定位中国,国内外流化床反应器结果比较,MTP简要工艺流程,MTP固定床工艺,2003年伊朗建150kg/h 示范装置。 采用ZSM-5分子筛催化剂，Si/Al5%，比表面积300-600m2/g。 260进料， 甲醇75%二甲醚。 预热到470

16、进入MTP反应器，99%转化为 丙烯收率70%，其余为水，汽油等 催化剂积碳量小，0.01%甲醇原料。,MTO 与MTP工艺比较,MTP可以直接得液化丙烯，不需深冷分离，设备投资少。 MTP有长期市场竞争优势（中东用乙烷气体生产乙烯，2010年形成1600万吨/年的能力） MTP需由反应分离工艺完成，技术难度要大些。,FMTA工艺,原料来源广泛，中国有更长远的市场 反应温度温和（400500），没有甲烷芳构化或合成气直接芳构化苛刻 甲醇几乎完全转化，原料与产物的分离、净化、纯化简便 与现有工业的对接性好 反应过程强放热，带催化剂失活，需催化剂+反应器综合考虑,新工艺特点,8CH3OH,CH3,

17、CH3,+ 8H2O + 3H2 - 311KJ/mol,FMTA工艺,煤甲烷化反应 全国2020年需CH42000亿NM3缺口,间接法,催化气化,煤粉,甲烷化,CH4、H2、CO,H2O,CH4,纯O2催化汽化 CH4 28.28% CO 9.81% H2 34.81% CO2 26.46%,催化剂：K2CO3 3MPa 700 Exxon技术,大平原SWG 481万m3/d 30%含水褐煤 Ni基催化剂,直接法（BluegasTM）,T=600 700,C+H2OCO+H2,CO+H2OH2+CO2,CO+3H2CH4+H2O,2C+2H2OCH4+H2,CaO+CO2 CaCO3,煅烧：

18、 C+O2 CO2 CaCO3 CaO+CO2,C+H2OCO+H2 116KJ/mol,CO+H2OH2+CO2 -42.3KJ/mol,CO+3H2CH4+H2O -206KJ/mol,2C+2H2OCH4+H2,CaO+CO2 CaCO3,煅烧： C+O2 CO2 CaCO3 CaO+CO2,CO2+4H2 CH4+2H2O -165KJ/mol,天然气化工 天然气制合成气,水蒸气转化 CH4H2O CO+3H2 强吸热反应（T8001000) 非催化部分氧化 CH4+1/2O2 2CO+2H2(T11001500）放热反应 催化部分氧化 CH4+1/2O2 2CO+2H2(T11001

19、500）放热反应 组合转化工艺 吸热反应 CH4+H2O CO+3H2 放热反应CH4+3/2O2 CO+H2O,天然气部分氧化技术,低温部分氧化法： T=1300以下，合成气H2/CO为2左右 t1秒，水冷激，反应控制关键为入口气体的理想混合。 高温部分氧化法： CH4、O2分别预热至800，快速混合 反应T2000 合成气中HCCH占30%，其余为CO与H2， 出口采用冷水激。,天然气化工 燃烧CO2排放为煤的1/2，石油的2/3,煤直接制H2,集成反应,H2,再生,灰,CO2,CaCO3,CaO,煤粉,水,冷煤气效率可达75%,煤化工转化不同产品的能量效率,各种产物的CO2排放量,煤制油

20、 9.2吨CO2/吨合成油 煤制甲醇 3.8吨CO2/吨甲醇 煤制二甲醚 5.28吨CO2/吨二甲醚 乙烯 煤甲醇 11.4 吨CO2/吨乙、丙烯 丙烯 煤电石乙炔 12.5吨CO2/吨乙炔 煤氯乙烯 5.6吨CO2/吨氯乙烯,低CO2排放产品,碳酸二甲酯（DMC）,主反应： NH2CONH2 + CH3OH,Zn 403433 K,NH2COOCH3 + NH3,NH2COOCH3 +CH3OH,450483 K,CH3-OCOO-CH3 + NH3,副反应： CH3-OCOO-CH3+ NH2COOCH3,CH3NHCOOCH3 + CO2+CH3OH, 尿素+甲醇工艺, 酯交换法 CO2

21、 + 环氧丙烷 碳酸丙烯酯 + DMC + 丙二醇 甲醇 （碱催化）,甲醇合成,DMC 合成,DMC,2.698万t/D,热电厂,尿素合成,净能输出,热电供,甲醇,1.827 万t/D,尿素,CO2 3.983 万t/D,CO2 2.67 万t/D,4.764 万t/D,1.313 万t/D,128.18 MW,1.948 万t/D,7.709 万t/D,煤,NH3 1.015 万t/D,2.945 t/D,DMC 合成工艺图,CO2用于合成反应,CO2,环氧丙烷,碳酸丙烯酯,甲醇,碳酸二烯酯,丙烯,环氧化,+,+,CH4 与CO2重整,制合成气：,CH4 + CO2,催化剂,等离子体,CO

22、+ H2,t = 573oK CH4 CO2 转比率 95% 合成气选择率 95%,制醋酸：T=250oC 催化反应,CO2 还原工艺：,煤乙二醇工艺, CO催化氧化偶联合成草酸酯 2CO+2RONO(COOR)2+2NO 4NO+O2+4ROH4RONO+2H2O 草酸酯催化加氢合成乙二醇 (COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH 总反应式：4CO+O2+8H22(CH2OH)2+2H2O 2005，6 建成100t乙二醇中试，稳定运行1000hr 2007，10 建成万吨级装置，成本3000元/吨乙二醇,结束语,世界经济进入资源稀缺时代。 高附加值煤转化工艺有广阔前景。 醇醚路线是替代石油应作为车用燃料的首选。 甲醇作为发展煤化工的平台化合物，可生产大部分原石油化工产品 乙炔化工应得到重视 煤-甲烷工艺是否是西北部煤化工方向，可进一步研究,谢谢关注！,