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1、4.阻燃化的基本技术4.1技术动向及期望的阻燃技术通过对地球环境影响的深刻思考，以电线和电缆为中心之高分子的阻燃化技术，应聚焦于“安全”并开发“环境协调”型的材料，已如前所述。但这一课题要求从本质上解决矛盾，仅依靠过往之技术是很难做到的。当前大量使用的多种阻燃剂，不仅释放有害气体，且会招致烟雾增大。无卤阻燃材料虽能使有害性得到改善，但通常会使制品的某些特性降低亦不够完善。所以，人们期望开发出具有新概念的阻燃化技术。对于阻燃材料的设计，以往是把阻燃性能和材料自身性能同时作为重点，并列起来加以考虑的。如阻燃性能、低发烟性、释放气体的低毒害性以及阻燃成品的功能、加工性能与成本的平衡等。这种手法在寻求
2、“与环境协调”以及“废弃处理时的安全和再利用”方面总是有一定限度的。如众所知，阻燃作用只要在一旦发生火灾时能够发挥出来即可，平时会更加注重材料的一些基本性能。所以，阻燃功能的设计，应该是紧急时瞬间即可得到最大限度发挥，进行废弃处理时要能迅速分解，且再利用时又可按照需要改变形态并赋予相应功能，这些都是很必要的。（参见图11）。要求功能设定功能材料设计配合改性创造条件使用环境寿命耐久再利用废 弃阻燃功能瞬时发挥技术特殊条件下增强特定功能技术今后的动向赋予高耐热性着火时增强抵抗力低发烟性、释放气体的低毒害性保持平时使用时要求的基本特性废弃处理、再循环技术、组份材料的分离和再利用期待的技术通过外加激化
3、，促进瞬间发挥阻燃功能通过外加激化，降低或消除分解现象4.2各种气体对人身的危害性79）高分子材料燃烧时，不仅仅是燃烧产生有害气体，缺乏氧气以及热气流等，均会对人体造成影响。在真正发生火灾时，很难定量地把握燃烧气体的整体危害性。有人提出，根据各种气体本身的危害性，及其在燃烧气体中所占比率，累积算出毒性指数：TI的方法。但是，同一材料在不同燃烧条件下产生之气体的成分，会存在很大的差别，处理这类数据时，不得不十分谨慎。4.3腐蚀性气体的影响23）对阻燃材料燃烧产生气体之腐蚀性，有人根据铜表面的腐蚀量，进行了评价。令氯含量（29wt%）的PVC、溴含量（13.32wt%）的PE、磷含量（8wt%）的
4、EVA的燃烧生成气，分别与金属铜接触60分钟后的腐蚀厚度，如图12所示。| | | | | | |-50min40003000200010000Cu腐蚀量(A)EVAFR-EVA(P)LDPEFR-LDPE(P)FR-LDPE(Br)PVC图12阻燃材料燃烧气体对铜的腐蚀效果未添加阻燃剂之LDPE、EVA产生气体的腐蚀厚度为1835、含磷的是300400、含溴的是500600说明腐蚀性增强了，而PVC则达到了3000，显示出最强烈的腐蚀性。这说明，含有卤素之材料的生成气体，在有水分共存的条件下，腐蚀性有急剧增强的特征。4.4阻燃剂的安全性有机阻燃剂含有大量的卤素，燃烧时会产生卤化氢等产物。再者
5、，当前最有效且使用量最多的十溴二苯醚（DBDPO），在接近600时的分解产物中，可能含有聚溴代二苯呋喃类2）。现状是，人们不得不面对，阻燃剂燃烧生成物含有许多有害物质的现实。另外，阻燃剂自身的安全性也必须加以考虑，例如表6中列举了一些大家熟知的磷系阻燃剂的急性毒性。表6磷系阻燃剂的急性毒性品 名LD50(口服)对象动物磷酸三甲酯磷酸三乙酯磷酸三丁酯磷酸三辛酯磷酸三氯乙基酯磷酸三（二氯乙基）酯磷酸三（二溴乙基）酯磷酸三甲苯酯磷酸三苯酯磷酸甲苯二苯基酯亚磷酸三苯酯C-22-R（孟山都产品）亚磷酸三（三硫代月桂基）酯亚磷酸三月桂基酯亚磷酸三（壬基苯基）酯亚磷酸三丁酯亚磷酸二辛基叠氮酯以下参考BHCD
6、DT3.4ml/kg1.5g/kg3.0g/kg37.0g/kg1.41g/kg2.83g/kg2.74ml/kg30g/kg6.9ml/kg8.0ml/kg2.8g/kg3.7g/kg10g/kg3.2g/kg14g/kg5.6g/kg4.9g/kg0.6g/kg0.217g/kg小白鼠小白鼠大白鼠大白鼠大白鼠大白鼠鼷鼠小白鼠小白鼠小白鼠大白鼠大白鼠大白鼠老鼠老鼠4.5防火材料发生火灾时，电线电缆线路的安全性不仅仅是自身的阻燃化，还要形成如图1324）所示之整体布线全局系统性的防灾保护（耐热保护、防止蔓延）。根据消防法和建设基准法启动非常用设备防止电缆网火灾蔓延以及保护居住区和重要设备等免受
7、二次灾害电缆的完全不燃化MI电缆线路的耐热保护 赋予一定时间的耐热功能 耐火电线（84030分）耐热电线（38015分）其它耐热保护配线 电线管等耐热处理墙壁、地板通孔的耐火措施 防火腻子（油灰）防止蔓延 已铺设电缆的阻燃化 防火涂料防火板绝缘套筒防火胶带新铺设电缆的阻燃化图13电线、电缆的阻燃化及其防火对策在对配线回路进行耐热防火处理时，应选用消防法和建设基准法规定的耐热电线（38015分）和耐火电线（84030分）。其中，耐火电线的绝缘体，应采用云母胶带。对于电线电缆布线回路上墙壁地板通孔间隙处，应采用高阻燃性能之材料密封，以防蔓延。此外，对已铺设之电线电缆的阻燃操作，亦可采用防火涂料、防
8、火胶带、防火套筒等加以包覆的处理方式（图14、15）25）。这些防火材料均为发泡碳化型物质，能够形成坚固的碳化隔热层，可有效地隔离外部热源，收到防止电线电缆燃烧的效果。防火涂料，则是由水溶性橡胶、液态橡胶、胶乳、碳源、无机填充剂、有机无机纤维、三聚氰胺以及磷酸类物质组成的。阻燃套管阻燃胶带控制重叠部分50mm丁腈橡胶粘接电 缆图14阻燃套管防火处理法电 缆重叠部分50mm丁腈橡胶粘接阻燃胶带控制阻燃片图14阻燃片防火处理法4.6无卤阻燃技术4.6.1概要卤素系列阻燃剂和含卤素系列聚合物的难点，在于其发烟性以及产生大量有害气体。尤其是PVC和各种卤素系列阻燃剂，被指责燃烧时可能产生微量的二恶英或
9、其关联体。抑制PVC燃烧时产生HCl的方法通常是添加CaCO3,但其本身并非阻燃剂，过度添加会使释放到气相中的HCl大幅度减少，反而会招致阻燃性能降低，也是一个难点。在这一背景下，完全不使用卤族元素之无卤阻燃技术得到了实用化。这类技术的基点是，在聚烯烃类树脂中添加数量较多的无机阻燃剂Al（OH）3 和Mg（OH）2 4.6.2 Al（OH）3 和Mg（OH）2 Al（OH）3 和Mg（OH）2 是具有代表性的无卤无机阻燃剂，在高温时通过脱水反应能吸收周围的热量使温度降低。按照单位重量来计算，Al（OH）3 的吸热量更大一些，但在245320的温度范围内，水份即全部脱尽。特点是有效温度范围较低，
10、对于在较低温度下开始分解的聚合物有效。而Mg（OH）2 的脱水温度范围在340490之间，可以期待在较高的温度范围内发生作用，对于高温分解型的聚合物，例如聚烯烃类等则更为适宜。另外，从抑制材料温升效果来看，添加同等数量时，Al（OH）3 显得更优秀一些，若从提升氧指数来考察，则Mg（OH）2 的更胜一筹，可谓各有所长。表7中简要地列出了两者在其它方面之特性的对比，可以根据使用的必要性和目的不同分别选用。例如，在电器绝缘体的阻燃化中，Mg（OH）2 几乎成了聚烯烃类基体的专用材料。而对于蒙皮材料或是VA-EVA含量较高之基材，Al（OH）3 会更好一些。表7 Al（OH）3 和Mg（OH）2 的
11、特性对比抑制材料温度上升的效果 Mg（OH）2 Al（OH）3 降低表面散热效果 Mg（OH）2 Al（OH）3燃点升高效果（少量配合） Mg（OH）2 Al（OH）3燃点升高效果（多量配合） Mg（OH）2 Al（OH）3延迟起火时间的效果 Mg（OH）2 Al（OH）3氧指数升高效果 Mg（OH）2 Al（OH）3促进碳化效果 Mg（OH）2 Al（OH）3表8列举的是Al（OH）3和Mg（OH）2 及其相应金属氧化物添加效果的对比，以便于更好地理解无卤阻燃剂的效果。4.6.3游离卤素阻燃剂抑制发烟的效果 采用NBS法对各种材料之发烟性进行比较时，确认Mg（OH）2 抑制发烟的效果如图16
12、所示，无论有无明火，其发烟性均明显下降且阻燃性能也充分达到了实用的水平。这种阻燃效果,与以往一些类型阻燃剂添加量达到30PHR（根据情况有的并用Sb2O3）时是同等的。由于无卤阻燃剂的添加量需达到100150PHR，使得单位重量的有机物（燃料）数量相对减少了。表8配合各种无机填充剂之试样的燃点和阻燃性12345678910111213聚合物种类PEAl(OH)3PVC阻燃剂种类Al(OH)3Mg(OH)2Al2O3MgOMg(OH)2=1/1Sb2O3阻燃剂用量50100200502001002005020020010燃点（）4084094274524314464394544474464475
13、19348371着火时间（秒）10.415.324.632.416.128.118.117.118.023.842.36.88.3氧指数18.422.425.035.123.737.721.122.819.724.639.925.931.1热传导绿（Kcal/mh）0.2780.4360.5760.5790.4880.9370.6440.9400.4881.0491.0070.1810.187另一方面，将这些无机阻燃剂添加到PVC中，不仅阻燃性能得到了提高，在抑制HCl产生的同时还可以收到抑制发烟的效果（图17）。这一事实表明，无卤阻燃剂之所以能够起到抑制发烟的作用，恐还有未知的机理存在，意味
14、深远。4.6.4无卤阻燃剂的表面处理作为无卤阻燃材料，大量添加阻燃剂往往会导致机械特性和电气特性显著降低，或是水份吸收量增多等问题。作为对策之一，是采用较柔软的共聚物（如EVA、EEA）作为基材。图18所示为添加Al（OH）3之EVA中VA含量，与断裂强度和阻燃性能（LOI）之间的关系。VA含量增多，阻燃性和分散性得到提高，LOI和机械强度虽然也可以得到改善。但若VA含量增加到一定程度后，分散性改善效果会达到饱和程度，同时聚合物自身的强度反而会下降，特性亦随之降低，这种方法也是有一定界限的。图16用NBS法测定添加Mg（OH）2 阻燃材料发烟情况有人提出采用高级脂肪酸或耦联剂对Al（OH）3
15、和Mg（OH）2 进行表面处理的方案，不失为一种更有效的对策。表9所示为采用有机硅酮处理之Al（OH）3时，HDPE机械特性的改善程度。当前，虽然已经确认不同类型的表面处理方式，会收到相应的改善效果，并可防止吸水后电气性能的递减。但遗憾的是，这种手法和技巧未得到普及，尚未被确认为一种普遍的通则，暂难实现彻底改善。4.6.5开发阻燃催化剂的探索工作14）为了尽量减少无卤阻燃剂的用量，本文作者提出在聚合物燃烧热分解过程中，采用阻燃催化剂来促进在梯形聚合物阶段发生碳化反应的过程。例如，在EVA中添加100PHR之Mg（OH）2 的体系内，加入少量如表10所示之各种金属化合物（3PHR），如氧化镍、硼
16、酸锰以及二茂铁等，均显示有提高阻燃功能的效果。图17 Mg(OH)2 CaCO3Al(OH)3对PVC产生HCl的抑制效果图18无卤聚烯烃之极性与阻燃性和机械强度之间的关系表9添加有机硅酮处理之Al（OH）3时HDPE的机械特性无填充未处理品表面处理品屈服点（psi）（变形点）伸长（屈服点）（%）断裂强度（psi）断裂伸长（%）弯曲强度（psi）弯曲模数艾佐德（悬臂梁）冲击强度（ft-Ib/in）3,160101,910294,6001593.91,1600.32,3200.74,6003890.44.8606.34,320319,2105255.2表10添加阻燃催化剂的效果以及增量效果填充数
17、量LOI(阻燃性能)3PHR6PHR二（8-羟基喹啉）镍氧化（亚）镍氧化高镍二（乙酰丙酮）镍二茂铁硼酸锰38.639.931.528.139.542.137.235.530.728.138.843.8这一事实说明，某些特定金属元素具有阻燃催化作用。倘能改善其与聚合物的相溶性，尚可在某种程度上对物性的降低起到一定的抑制作用。如图19所示，当添加有机金属络合物时，如添加水杨醛-Zn、-Cu、或8-羟基喹啉-Mn、-Cu或-Ni等，仍然是加入3PHR者在提高阻燃性能方面更为有效（表11）。不过，即使是相同的配位体，由于中心金属和金属氧化数的不同，亦会出现意想不到效果，甚至其机能完全发生逆转。HC=O
18、 OCuO O=CH二（水杨醛）铜H3C CH3C O O CHC Cu CHC O O CH3C CH3二（乙酰丙酮）铜O H OH3C N N CH3C CCuC CH3C N N CH3O H O二（二甲基乙二肟）铜ON Cu N O Fe 二茂铁二（8-羟基喹啉）铜 图19有机金属络合物体系阻燃催化剂的化学结构这些阻燃催化剂的作用机理，目前尚不十分清楚难以作出统一的解释。但凡在阻燃性能得到提高的系统内，碳化残渣量均无例外地增多了（表12）。据此推测。是由于高温时形成表面碳层的作用得到增强，使阻燃性能得到了提高。其中，尤以有机金属的络合物最为特殊，金属元素的存在数量极少，收获的效果却是非
19、常显著的。即使络合物自身分解点和挥发温度低亦无妨碍，特别是燃烧后的残渣中金属元素的含量较多，引起了极大地关注。表11 EVA-Mg（OH）2有机金属络合物的阻燃性能有机金属络合物阻燃性能配位基金属乙酰丙酮CuAlMaCrNi36.429.428.528.528.1水杨醛ZnCuMgBaCr40.839.938.635.528.58-羟基喹啉MaCuNiZnCr40.439.538.637.336.0二甲基乙二肟CuNi37.336.0环戊二烯（二茂铁）Fe39.5表12 EVA-Mg（OH）2阻燃催化剂组成物碳化残渣量Co-试剂1碳化材料2（wt%）硼酸锰硼酸锌氧化镍氧化铝氧化高镍+6.1+3
20、.4+1.1+2.1-3.81：添加量3PHR2：EVA-Mg（OH）2 体系相应碳化材料数量4.6.6无卤阻燃剂的课题无卤阻燃技术虽然取得了快速进展，但仍然存有不完善或未完成的部分。作为这一范畴之主要课题的相应对策如表13所示，期待其能够迅速取得突破性进展。表13无卤化技术和存在问题的相应对策项目技术对象内容水合金属化合物的改进抑制混合物增稠的技术提高热失重时脱水温度改进机械物性和吸水性Al（OH）3和Mg（OH）2 粒径及粒度分布适当化粒径细微化降低粒子表面水蒸气分压（表面积3m2/g以上）清除杂质（Na2O）（0.2wt%以下）选用表面处理剂，如钛酸酯耦联剂、硅烷耦联剂、高级脂肪酸等来提
21、高性能。基础聚合物极性的调整提高其物理性能和阻燃性能通过调整聚合物极性，改善其与水合金属化合物的亲和性，提高机械强度和阻燃性能（氧指数）并用无机阻燃剂的效果提高阻燃性能Al（OH）3和Mg（OH）2 并用水合金属化合物、金属氧化物以及其它无机阻燃剂并用的成效。使用硅系聚合物的阻燃效果提高阻燃性能及加工性能且无熔滴性聚硅氧烷聚合物、烟雾质二氧化硅及有机金属盐等，燃烧时生成的SiC(聚硅氧烷碳化物)，可提高阻燃性能且无熔滴性。添加金属氧化物的效果降低发烟的效果硼化合物（硼酸锌等）、锑化合物（氧化锑、硼酸铵等）、锡化合物（氧化锡、水合锡化合物等）可提高阻燃性能同时还可减少发烟现象。CCOCO2生成覆
22、盖膜起到隔断作用促进燃烧时碳的氧化作用4.7低发烟技术16、17）4.7.1概论燃烧时产生烟雾，除其自身有危害性还会影响视线，对避难和灭火行动造成障碍，从而导致二次灾害。另外，氯系聚合物会产生大量的HCl，对周围的设备造成腐蚀伤害，亦应探索预防的技术。至于如何抑制发烟，似应着眼于高分子燃烧机理及其燃烧过程的特点，来研究如何选取最佳对策，并加以验证是最重要的。4.7.2添加金属元素抑烟发生火灾时的燃烧现象是十分复杂的，很难根据周围环境和燃烧条件作出预测，往往不得不依靠经验为主采取相应的抑烟对策。但近来，有些报道从化学观点出发提出了一些方案，例如表14列举了添加各种铁类化合物来抑制发烟的实例。铁系
23、化合物是在气相中发挥燃烧催化作用，促使燃烧更完全达到抑制发烟效果的。不过，Fe(acac)3的挥发率只有20%，所有的铁原子并未全部释放到气相中去。为了抑制发烟，曾有人提出过添加Sn、Ni、Mo、Mg-Zn、Si以及硼酸盐类等各种方案19）。不过，在获取低发烟性效果的同时，生成气体中不可避免地要混入一些有害的金属化合物。表14铁类化合物抑制发烟的效果金属含量（wt%）烟浓度（比光学密度）低烟率（%）金属挥发率（%）ABS树脂无添加440二茂铁5.013070100苯甲酰二茂铁2.51756060Fe(乙酰丙酮)32.53103020苯乙烯-丙烯腈-氯丁二烯共聚物ABS树脂无添加500二茂铁5.
24、038024100苯甲酰二茂铁5.03103860Fe(乙酰丙酮)35.022555204.7.3锡类抑制发烟的技术锡系列化合物，尤其是锡酸盐类及其水合物具有显著地抑制发烟的作用，早已为众所周知。表15中虽然列举了某些实例，但对于化合物种类及其与抑制发烟效果间的关系，尚不十分明确。与氧化锡相比，其水合物抑制发烟的效果更为明显，尤其是在卤素系列阻燃剂共存下，还可同时收获提高阻燃性能的效果。在PVC中添加氧化锡，低烟率的效果仍然维持在40%左右，TGA的分析结果说明（表16），氧化锡对PVC形成表面碳层明显具有促进作用，直接导致燃烧物质减少，似可阐明出现上述现象的机理。表15锡类化合物对于聚酯树脂
25、抑制发烟的效果锡类水合化合物锡类化合物化合物名称低发烟率化合物名称低发烟率MgSn(OH)6CaSn(OH)6SrSn(OH)6BaSn(OH)6CoSn(OH)6NiSn(OH)6CuSn(OH)6ZnSn(OH)6Na2Sn(OH)6SnO2xH2O38.526.919.223.130.830.830.823.146.234.6MgSnO3CaSnO3SrSnO3BaSnO3CoSnO3NiSnO3CuSnO3ZnSnO3SnO242.342.334.638.542.342.342.346.2 38.5表16 PVC试样的TGA表现试样失重成分失重ClSnPVC-无添加350600PVC-
26、5%SnO235060058%79%55%70%98%100%96%99% 56%79%4.7.4锑的抑制发烟技术市场上销售的发烟抑制剂以锑系化合物最为有名，表17列出了一些实例。与锡系列化合物相同，这些物质可在不损害阻燃性能的同时，起到抑制发烟的作用。从促进燃烧的角度来看，并非表观型的抑烟作用。表17添加锑化合物之阻燃性混合物（低发烟性）（PVC电线用混合物）阻燃剂O.I.发烟性低烟率（%）无1份Sb2O32份Sb2O32份MoO31份MoO31份Sb2O31份MoO32份十钼酸铵2份十钼酸铵2份钼酸钙2份钼酸锌2份钼FR-211份钼FR-10钼FR-211份Sb2O31份钼FR-2127.
27、531.532.530.529.032.530.531.530.030.029.030.531.523.228.226.74.812.26.17.24.311.58.48.311.36.8（22）（15）79477469815064645171表18中的数据表明，锑系化合物的作用是促使石墨的生成量增加，这样阻燃性能不会受到损害，同时也发挥了抑烟的作用。另一方面，添加的三氧化锑会把非可燃性的SbCl3送入气相中，收到了提高阻燃性能的功效。若石墨的生成量并未增加，不难理解其作用机理自然也不会相同。表18添加锑化合物之石墨生成效果配合剂Arapahoe试验石墨（%）烟（%）无2份Sb2O34份Sb2
28、O32份MoO34份MoO32份Sb2O3+2份MoO39.911.610.623.523.720.713.216.313.47.67.58.9注）配比：PVC 100 DIDP 30(邻苯二甲酸二癸酯)铅稳定剂 7 润滑剂0.84.7.5通过改进交联结构抑制发烟如果说，燃烧时石墨生成量增多会产生抑制发烟的效果，则可期待高度密集交联的聚合物，能够发挥同样的作用。事实是，在聚氨酯聚合物20）和EP橡胶（二元乙丙橡胶）的阻燃化技术中，已经发现了此种类似的效应。聚氨酯聚合物燃烧时，伴随发烟会产生大量的有害气体，欲达到彻底阻燃化绝非易事。然而加入聚氨酯20%左右之有机酸，特别是偏苯三酸和均苯四酸类的聚
29、羧酸，燃烧时石墨的生成量会增多，可获得发烟性得到显著改善的效果。另外，均匀紧密的交联结构对提高耐热性能亦有相应的成效，对可燃性气体的产生也可起到抑制作用，材料本身即可显示出较为优良的阻燃性能和低发烟特性。对于某些热固性树脂以及工程塑料的阻燃性能，似可依同样道理加以说明。5.结束语对于高分子的阻燃技术，以往大多是着眼于抵抗燃烧之角度来开展研究工作的。今后要求，应选择增强着火之前的抗拒能力开始燃烧之后低发烟性并降低有害气体的生成量维持平时使用之各方面的特性并降低成本兼顾废弃物资处理法有关安全性的规定等方面作为切入点。电线材料的阻燃化工作基本相同，在保持电气性能、机械性能以及长期耐久性等特性的同时，实现上述的要求。为此，深入探讨具有催化功能之新型阻燃剂、改进含有交联结构之聚合物的构造等似乎是必不可少的。14