高分子化学--实验课讲义.doc

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1、 高分子化学实验（讲 义）高分子教研室编黑龙江大学化学化工学院2015年 104目 录一、聚合物制备的基本方法1排氧和排湿气下的操作 12单体的精制与贮存23聚合反应瓶44聚合反应中温度控制65聚合反应实施方法751本体聚合752溶液聚合853分散聚合10531悬浮聚合11532乳液聚合116聚合反应的控制和终止127聚合物的分离138聚合物的精制和干燥149聚合物的稳定化1510溶液和溶解度16二、聚合物合成实验1真空氮气，真空液氮脱氧条件甲基丙烯酸甲酯的本体聚合202甲基丙烯酸甲酯的铸板聚合253苯乙烯的悬浮聚合294苯乙烯的乳液聚合325乙酸乙烯酯的分散聚合366自由基共聚合竞聚率的测定

2、397正丁基锂的制备和乙烯基类单体的负离子聚合448二苯酮的制备和苯乙烯的负离子聚合509由齐格勒纳塔催化剂制备聚乙烯和聚丙烯5510开环聚合反应瓶5911尼龙6,6和尼龙6的制备6412双酚A型环氧树脂的制备6913泡沫塑料的制备7314引发剂分解速度及引发效率的测定7715膨胀计法测聚合反应速度8116聚酯反应动力学8617溶液聚合制备聚乙酸乙烯酯以及转化为聚乙烯醇8918乙酸纤维素的制备9419用紫外可见分光光度计测聚合物胺端基9820丙烯酰胺的水溶液聚合及其共聚物的水解101一、高聚物制备的基本方法1排氧和排湿气下的操作多数情况下，分子氧对聚合反应过程有影响，例如对自由基聚合的引发和终

3、止反应，对离子型引发剂的活化和去活化，以及对已经生成的高分子的降解（尤其是在缩聚中）等均有影响。因为这些影响即使在氧的浓度很低时也很显著，所以最好在惰性气氛（惰性气体或氮）下制备聚合物。以氮气为惰性气体时，工业纯常常是不够的，需要用制灯泡用纯度的氮气。在实验室里，将工业氮通过适当的催化剂也可制得高纯氮。所谓BTS催化剂就是一种操作起来很简单、在室温下可将氧含量降到10-5%的固体催化剂。用诸如联苯三酚、硫代硫酸钠、金属酮基或有机铝化合物等适当试剂的溶液，也可以精制工业氮，但这些方法一般并不比用固体催化剂有任何优点。图1.1氮气精制和干燥装置1、汞泄压阀2、催化剂柱（长40英寸直径2.5英寸），

4、镀以活化催化剂用的电热丝（2Kw）3、BTS催化剂还原活化时氧和水气的出口阀4、石蜡油封5、干燥柱（干燥剂见表1）6、仪器抽空充氮用三通活塞7、汞压力剂图1.2带密封液和反压阀的密封 装置向反应容器充氮一定要反复交替抽空、充氮，而不能只是简单地把氮通过容器，因为那样做不能确知什么时候空气已经置换干净了。应避免用长的橡胶管（包括涂石蜡的真空胶管），最好使用聚氯乙烯管和玻璃管。图1.1为通过实验室精制、干燥工业氮装置的单线路将设备进行抽空、充氮的一个简单方法。在通氮下进行反应或蒸馏时，必须装上一个适当的出口阀，以防周围空气中的氧扩散到设备中来。为此目的，一个简单的汞封或石蜡油封一般就可以了（见图1

5、.1）。使用自燃试剂（例如有机金属化合物），或进行压力变化很快的反应时，最好用一个如图1.2所示的反压阀。如果仪器中压力下降，液体就被吸入管子中，把封在里面的空心死管推向上方，把管口封住。尤其是在离子型聚合中，反应混合物需要排氧排湿气。采用合成工作中常用的一般干燥方法就不够了，最好在高真空下加热以除去玻璃仪器内壁的湿气。气体可用冷冻除水法或将其通过装有适当干燥剂（见表1）的柱子来进行干燥。液体则可用适当的干燥剂（沸腾回流）或共沸、萃取蒸馏进行脱水。当然，只有在化学上是惰性的干燥剂才可用来干燥液体，否则可能发生不应有的副反应（例如室温下向苯乙烯中加浓硫酸会发生爆炸性聚合）。 表 1 用于气体和液

6、体的干燥剂干燥剂残余水分（毫克水/升气体）氯化钙（视质量不同）氧化钙硅胶熟石膏浓硫酸灼烧氢氧化钾分子筛*75下冷冻*金属钠氢化钙高氯酸镁五氧化二磷0.3 1.20.20.0060.0050.0030.0020.0010.0010.00050.00002* 由特定孔径大小的沸石制得* 必须小心，使冰晶不致被气流从蛇形冷凝管中以雾状带出（经棉垫或玻璃毛过滤）。2、单体的精制和贮存在所有的聚合反应中，原料的纯度是致关重要的，即使数量级在10-2 10-4%（重量）的杂质也常常会大大影响反应过程。在不饱和单体中，应考虑到下列副产物：制备中生成的副产物（例如苯乙烯中的乙苯和二乙烯基苯，乙酸乙烯酯中的乙醛

7、）；加入的稳定剂（阻聚剂）；单体的自动氧化和分解产物（如双烯中的过氧化物，苯乙烯中的苯甲醛，丙烯腈中的氰化氢）；单体贮存中产生的杂质（如痕量的金属或碱，磨口上的活塞脂等）。所用的精制方法取决于单体的类型，预期的杂质，尤其是聚合反应的类型，例如要进行的是水乳液自由基聚合还是用萘钠的离子型聚合。因此不能提出一个通用的精制方式，所以必须从下述各方法中选出最适用的。精制成功的先决条件是所有的玻璃器皿应该绝对干净（如用热硝酸或洗液处理，继之以蒸馏水反复冲洗）。需要特别小心进行的常用精制方法有：在惰性气氛保护下的分馏、共沸和萃取蒸馏、结晶、升华以及填充柱的色谱分离等。精制不溶于水的液体单体时（如苯乙烯）最

8、好先分别用稀碱液或稀酸振荡，除去酚或氨（作为稳定剂而加的）。因为这类稳定剂有相当高的挥发性，所以常常难以用蒸馏方法去除，特别高纯的单体可用预聚的方法来得到：用加热或辐照，或必要时加入引发剂，把已经很纯的单体聚合到约1020%的转化率，然后再在惰性气氛下把单体分馏出来。这样就除去了影响引发反应（如与引发剂或其碎片反应）或与增长着的高分子起作用（引起终止或转移）的杂质。测定诸如沸点或折光指数这样一些物理常数一般不足以测定单体纯度，因为这些方法对微量杂质太不敏感了。这方面红外、紫外光谱以及气相色谱更为适用。确定是否存在有害杂质的最有把握的方法是聚合即将单体反复精制，直到相同条件下的实验(试验性聚合)

9、结果相符(转化率一时间曲线，聚合物的粘度值)。单体和溶剂的贮存也要特别注意。贮存瓶的构造，必须使之能在惰性气体气氛保护下取出贮存物。图1.3和图1.4是一些带刻度的贮存瓶。从这些瓶中可将蒸好的单体(或溶剂)在氮气下直接加到反应瓶中去。图1.4单体和溶剂的刻度接受瓶（转180后放样）1.滴管2.斜孔单通活塞3.改进的三通活塞图1.3单体和溶剂的带刻度接收瓶1.带滴管的头部装置2.前馏分接收瓶，支管可与汞封装置或减压蒸馏时的真空泵相连3.氮气流下常压蒸馏用汞封蒸馏图1.5单体和溶剂的接受瓶从图1.5所示贮瓶取样，如果贮瓶是用自封片封着的可用吸管或注射器。图1.4和图1.5装置的优越处是液体基本不与

10、磨口部分的活塞脂接触。多数单体，即使在暗处低温下，也只能在氮气保护下短期不变质（最多几天）。要长期贮存，必须采取适当的稳定措施。自由基聚合的有效稳定剂（阻聚剂）有醌、酚、胺、硝基化合物和金属化合物。对许多单体加0.11对苯二酚或4叔丁基邻苯二酚就足以产生稳定作用了。水、醇、醚或胺对离子型聚合能产生阻聚作用。但应考虑到，在很多情况下这些化合物视浓度不同而起着很不相同的作用如在用Lewis酸(异丁烯聚合用BF3)或有机金属化合物(烷基铝)进行聚合时，水在微量时起助催化剂作用，而浓度较大时则变成了阻聚剂(与引发剂和增长高分子的离子链端反应)。3 聚合反应瓶 文献中列举了许多具体的实验装置，都是根据不

11、同单体及所用的聚合反应类型而设计的，但一般都不过是下述几个装置的改进形式。固体和液体单体的自由基聚合以及缩聚常常是在封管或耐压管内进行的。由于反应时产生内压，管子应该使用厚壁玻璃，封管时应该没有应力。还应采取措施以防可能爆炸（包裹在布里，外加钢套，用保护屏等）。管子的容量不应超过250mL，加入量不得超过容积的一半。加料时必须小心，使物料不致于与容器的上部接触，因为粘在那里的化合物在封管时会分解，可能对聚合反应起不利影响。用图1.6所示的装置可避免上述情况的发生。图1.6向聚合管加固体（a）液体（b和c）化合物的装置在装置a中，固体组分由漏斗加入，然后撒去漏斗，抽空后在细颈处把管子封死加入液体

12、组分时最好用装置b，因为在加料前可将管子抽空，这就避免了内管壁的沾湿和挥发物的损失，引发剂加入后，在头部的支管上接上真空胶管，这时可将反应管抽空、充氮。然后安上接受器（图1.3或图1.4），加入单体最后把头部装置向上拉起，其滴管高于细颈部，然后把管子封死。装置c适用于向烧瓶和试管里加料。水介质中聚合以及一些离子型聚合最好在多口烧瓶中进行。在颗粒大小（沉淀聚合、悬浮和乳液聚合）或扩散过程（如气体烯烃用有机金属催化剂的聚合）起着决定作用的非均相聚合中，最好用装有转数指示器，用悬浮催化剂(例如碱金属)引发的聚合，最好用高速搅拌器。这方面可以指出，某聚合反应，如界面缩聚，用高速混合器作为反应器。尤其是

13、在离子型聚合中，使用带在封盖(血浆瓶塞)的烧瓶是有好处的。这样可以在完全隔绝空气和湿气的情况下，用注射器注入催化剂。可在反应进行时取样。如果手边没有这种烧瓶，可用图1.7所示磨口烧瓶，使用注射器时，最好采用玻璃芯的(防腐，便于清洗)。如果聚合反应由辐射引发，则一般使用一定尺寸的管子或池子作反应器，根据辐射源适当调解反应器的大小是很重要的，关于均相聚合反应动力学的研究，发展了各种装置和方法，其中膨胀计法由于其简单，通用值得特别提一下（膨胀计见图1.8）。这个方法是建立在聚合时因单体和聚合物的比重不同而引起体积收缩这一现象的基础之上的。把体积收缩读数转换成聚合反应过程中的转化率，可以通过校准曲线(

14、重量法得到)或通过比容的计算(见实验15)来进行。缩聚反应可在通常用于有机合成的装置中进行。要在溶液缩聚中得到高分子量的聚合物，使用循环装置(图1.9)较为合适。4聚合反应中的温度控制图1.8膨胀计图1.7磨口烧瓶上的自封塞子1.自封针（气相色谱的进样隔膜）2.带孔橡皮塞聚合反应中准确的温度控制是很重要的，因为除其它原因外，聚合速度和聚合度受反应温度的影响极大。因此，精确的工作必须使用有效的恒温水浴或恒温油浴。对在聚合管里进行的反应使用蒸气浴是很好的。即在一大试管（直径38厘米）里加入一种适当的液体，其量为试管体积的14左右，加热至沸腾将要加热的聚合管悬在蒸气里，高过沸腾液几厘米，使蒸气尽可能

15、完全冷凝下来，文献里可以查到适于长时间用作为蒸气浴浴液的化合物的表。对于一些在高温下研究聚合物的实验(例如降解实验亦然)，使用空气恒温浴是很实际的可控制连续改变的温度在1之内，这在许多场合下是足够精确的了。5聚合反应实施方法聚合反应可根据化学角度分类，正象本书另一部分所述的那样，但也可按其进行的方式来进行分类，后一分类法对于讨论实验方法特别合适。因此，聚合反应可分为本体聚合，溶液聚合和分散聚合。5.1 本体聚合本体聚合的例子是比较少的，因为聚合热的传递、某种情况下聚合物在单体中的不溶解以及高粘度体系下的副反应（如与聚合物的链转移）等，不仅带来了工艺上的困难，而且还常常影响生成的聚合物的性质。由

16、于这些缺点往往超过了本体聚合的优点(高速聚合下的分子量，很纯的产物)，这类聚合仅限于少数制备用途工业上本体聚合的例子是苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合以及乙烯的高压聚合但是本体聚合往往在动力学研究上很有用处，动力学研究中通常只要求低转化率。然而，多数缩聚物是在高于原料或聚合物熔点的温度下用本体聚合得来的(工业上也是如此)。因为分子量和熔融粘度随反应进行而不断增高，从缩聚反应混合物中除去挥发性反应产物(水、乙醇)，即使在减压下也愈来愈困难，所以反应温度一般需不断升高。为了获得高分子量，在某些情况下，不得不在反应接近终点时在250或更高温度下操作。因此，融熔缩聚法仅在原料和生成的缩聚

17、物都是热稳定的情况下才适用，否则就会有显著的副反应，从而引起变色、交联或分子量降低。所以，有些熔点很高的聚酰胺不用这个方法生成，而用二元胺与二元羧酸酰氯的溶液缩聚或界面缩聚来制取。熔融缩聚所得的分子量一般不超过50,000。除在液态下外，有些聚合反应也可在固态下进行，如丙烯酰胺或三聚甲醛的聚合。所谓的例如聚酯的后缩合反应也是在固态下进行的。最后，主链含杂环单元的缩合物，其闭环反应(如合成聚酰亚胺)也是在固态下进行的。5.2 溶液聚合 鉴于5.1节所述的原因，特别是加聚，最好在溶剂中进行反应。如果单体和所得聚合物都溶于溶剂，这个方法就叫作溶液聚合；另一方面，如果聚合物在反应过程中沉淀出来，则称为

18、沉淀聚合。惰性溶剂均相溶液聚合中，引发剂浓度固定时，反应速度和聚合速度都随单体浓度的降低而降低；而在沉淀聚合中，常常可观察到偏离正常动力学的现象。此外，在许多场合下，溶剂参与反应，从而进一步偏离正常的聚合过程，如在自由基聚合中，溶剂分子能参与和增长着的高分子自由基的转移反应，结果使平均聚合度降低(聚合速度保持不变)。在转移常数大的溶剂中，只能得到低分子量的产物，其末端含有链转移的碎片(调聚反应)。在阳离子聚合中溶剂的影响更甚，除转移反应外，还有与引发剂的反应(如Lewis酸同烷基卤化物反应)。此外，溶剂的介电常数也是重要的。在某些阴离子聚合中，溶剂还对重复单元的空间排列有影响。因此对于每一个聚

19、合必须细心地选择溶剂。 缩聚反应也有在溶液中进行的，虽然不那么常用。制备不耐熔融缩合条件的聚酯，就可用二元醇和二元酸的溶液缩聚；对于分子量大于30,000的聚酯的制备也是如此。为此，缩聚反应是在一个起始组分在惰性溶剂中约为20的溶液中进行的。最好采用憎水溶剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯等，因为它们与反应析出的水形成共沸物，并且由于形成一个保护性溶剂层而防止酯键的水解。由于20溶液的粘度很低(相对于熔融聚合的情况)，析出的水更易除去。因此，溶液缩合反应是在比较低的温度下进行的，温度取决于所用溶剂的沸点要在这样条件下获得高酯化反应速度，就绝对必须使用催化剂通常是酸性化合物，如对甲苯磺酸。如果起始组分之

20、一(二元醇或二元酸)不溶于所要用的溶剂，可在约120150下进行熔融预缩合，然后再将所得到的低分子量聚酯在溶液中进行缩合。溶液缩合最好在循环装置中进行(图1.9)。经共沸蒸馏从反应混合物中除去的水在A处放出。冷凝下来的溶剂在流回到反应器之前在B处干燥。图1.9制备聚酯的循环装置缩聚物，特别是聚酰胺，也能通过Schotten-Baumann反应，在低温下溶液中制备。为此，将两个能很快反应的单体，如二胺和二酸酰氯在惰性溶剂中于搅拌下混合，并用酸接受剂吸收放出来的氯化氢。一般使用10的溶液，以氯仿、苯、二氯乙烷或甲乙酮为溶剂， 以叔胺(吡啶)为室温下的酸接受剂。此法有以下优点：缩聚反应在低温(040

21、)下进行，而反应却是很快的，一般在几分钟内完成。由于反应温度低，不发生副反应。而且不需象在其它缩聚法中那样严格控制反应物间的化学计量。缺点是：需要精制和处理大量溶剂，并有大量盐作为副产物生成因此，溶液缩聚主要是一种实验方法，这样它的缺点就不那么要紧了，因为这种方法在很短反应时间内生成高分子量的缩聚物，而且仅需非常简单的设备，故应大力推荐在实验室工作中使用。二元胺和二元酸酰氯的Schotten-Baumann反应也可在室温下用界面缩聚法进行。在界面缩聚中，把两个组分分别溶于两个不互溶或仅部分互溶的溶剂中，然后小心地把一个溶液倒在另一个溶液的上面以形成界面；这样，缩聚反应就只能在界面处发生，由于顷

22、刻间生成的聚酰胺薄膜妨碍了两种反应物的进一步扩散，所以只有当小心地把薄膜向上拉离界面，缩聚反应才能继续进行。这样，这个过程就可以一种很简单的方式连续地进行。界面缩聚也可在分散相中进行：在剧烈搅拌下，把酰氯溶液分散在二胺的水溶液中（必要时加水溶性分散稳定剂）。缩聚反应于是就在微滴的表面上进行。二元胺化合物的溶剂最好用水，而二元酸酰氯的溶剂最好用氯代脂肪烃。界面缩聚可用脂肪二元酸酰氯，也可用芳香二元酸酰氧(二元磺酰氯生成相应的聚磺酸酰胺)。但是作为二元胺组分只有伯胺和仲胺才适用；芳香二元胺反应太慢。并不绝对需要准确地按化学计算当量两种反应物。但是，如果要想得到最佳条件和高分子量，反应物浓度就变得重

23、要了，而且可能需要选择专门的溶剂。界面缩聚的一个主要优点在于反应速度快（通常在几分钟内完成），而且不需特殊的设备，尤其是能在低温下进行，因而避免了副反应如酰胺交换反应），以及象熔融缩聚中常有的氧化降解和热降解。这样就可制备高分子量的熔点很高的聚酰胺，而如果用普通方法制备时，充其量只能得到一些低分子量产物还可以使用缩聚后仍含有反应基团(如羟基、碳碳双键或三键)的原料。界面缩聚与低温溶液缩聚相比的一个优点是：放出的氯化氢不作为盐析出，否则还要把盐分离出去。界面缩聚所得分子量至少与熔融缩聚的一样高(1000030000)，在许多场合下甚至更高。5.3 分散聚合聚合反应，特别是加成聚合反应，也能在异相

24、中进行。将液态单体分散在一个它不溶或部分溶解的液体中。但是在反应时，分散相的聚集态有所变化，因为生成的高分子是固体，这样原来的乳液就变成了悬浮液。如果聚合物不溶于单体，这个转变甚至在反应开始时就发生了；如果聚合物能在单体中溶解或溶胀，只是在高转化率时才发生这种变化。 因此，就聚集态而言，所谓悬浮聚合和乳液聚合的聚合反应都是在相似的体系中进行的。在这两种场合下，起始体系都是液体单体分散，在一种液体中(乳液)，然后变成固体聚合物分散在液体中(悬浮液)悬浮聚合这个词是指最终状态。而乳液聚合则指体系的起始状态，虽然有这种形式上的相似，这两个过程在某些方面是不同的：乳液聚合中聚合物颗粒的大小在0.10.

25、5m之间，而悬浮聚合中的颗粒大小则在0.5m2mm之间。而且这两种聚合反应的动力学也是不同的。乳液聚合和悬浮聚合都有如下优点：聚合热容易除去，甚至在高转化率下反应混合物的流动性也很好。因此其工艺处理就容易得多了。缩聚反应也可在分散态中进行(界面缩聚)。5.3.1 悬浮聚合 在悬浮聚合中，把通常含有不溶于水的引发剂(如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈)的液态单体，在剧烈搅拌下极细地分散在其不溶或仅部分溶解的适当介质中。因此，聚合是在单体小滴中进行的。聚合速度和平均分子量以及产物的性质，都和在相似条件下本体聚合所得到的相仿。添加少量(约0.1)保护胶体，可有助于单体在水中的分散，防止单体小滴的汇集，后来

26、并防止被单体所溶胀的聚合物颗粒的凝集。在自由基聚合中，几乎只有水作分散介质(单体的210倍)。如果单体部分溶于水或聚合物不溶于单体，则聚合物以分离的、呈不规则形状的粒子沉淀下来。但是，如果单体和引发剂不溶于水，而聚合物溶于单体，那么就生成均匀的聚合物小珠，其直径视不同反应条件而在0.5m-几个毫米之间。悬浮聚合的这一特殊类型称为珠状聚合。5.3.2 乳液聚合 乳液聚合基本上只用于加聚反应。其基本原理和悬浮聚合一样，将不溶或微溶于水的单体分散在水中，其后就在这个聚集的形式中进行聚合。然而这两个过程有如下的显著不同：在乳液聚合中，单体的分散是由于有某些化合物(乳化剂)的存在所致，这些化合物可形成胶

27、束，单体富集在其中。颗粒(约0.1m)比悬浮聚合中的小很多。除少数特殊情况外，一般都采用水溶性化合物（过硫酸钾，氧化还原体系）为引发剂。而且聚合反应不是在单体小滴内，而是在胶束中进行的，胶束再慢慢溶胀为胶乳粒子。这就是说，聚合速度(在一定的引发剂浓度下)决定于存在的胶束数目，亦即决定于乳化剂的浓度。用乳液聚合能在高聚合速率下制备高分子量的聚合物。所需的反应温度是很低的；当用氧化还原体系引发时，在某些情况下反应温度甚至可低于20。乳液聚合的成败极大地依赖于乳化剂的效率。由于乳化剂的效率受许多因素（如单体的类型，水相的pH值，温度等）的影响，提出了许多适用各种不同具体要求的化合物。这些化合物可按其

28、亲水基团的类型分为阴离子活性乳化剂(如油酸钠之类的脂肪酸的碱金属盐、烷基磺酸盐)，阳离子活性乳化剂(如胺盐，季胺盐)和非离子型乳化剂(环氧乙烷和烷基酚的加成物)。在很稀的溶液中，乳化剂以离子或分子形式溶解。随着浓度的增加，乳化剂溶液的各种性质如表面张力、渗透压、粘度等发生突变。这是由于形成了分子聚集体(胶束)，其中乳化剂分子的憎水部分指向内，而亲水部分指向外，即指向了水相中。产生这种聚集状态时的乳化剂浓度叫做临界胶束浓度，每一个乳化剂各有其自己的临界胶束浓度值。在进行乳液聚合时，乳化剂浓度总是必须高于临界胶束浓度，其值通常为单体重量的0.55。在水包油的乳液中，所用的水量是单体量的0.5 4倍

29、。与乳化剂相反，保护胶体不形成胶束。它们的作用，正如其名字的含义那样，主要在于阻止单体小滴和胶乳粒子的凝集，适宜作保护胶体的水溶性聚合物，如淀粉、果胶、酩素、明胶，以及改性的天然产物和合成聚合物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮等。6聚合反应的控制和终止在聚合反应中，适当的选择反应条件可在一定范围内改变聚合物的平均分子量及其相应的性质。如在自由基聚合中，提高反应温度或引发剂量可使增长的自由基的数目增加。由于增长反应速度与增长自由基呈一级关系，而终止是二级反应，所以平均分子量随反应速度的增加而降低，较低的单体浓度也使分子量降低，但这时聚合速度也降低。

30、因为在高温及(或)高引发剂浓度下可能有副反应，所以在多数情况下添加调节剂，即具有转移常数大的化合物来更好地控制分子量。即使在很低的浓度下，这类化合物通过终止聚合链的生长，大大降低平均分子量；然而由于它们同时又开始了新链，因此调节剂不影响聚合速度。调节剂的碎片即作为末端基进入大分子中。特别是硫醇(正丁基硫醇、十二烷基硫醇)和其它硫化物（如二异丙基黄原酸二硫化物），以及脂肪族卤化物、醛类和缩醛类，都是适宜的调节剂。工艺上，调节剂在乳液聚合中，特别是在丁二烯聚合物的制备中起着重要的作用。在离子型聚合中，聚合物分子量的调节，原则上也是可能的。在许多情况下（如动力学研究，测竞聚率或制备非支化聚合物），将

31、聚合反应进行到全部单体用完为止是没有好处的。终止聚合反应可用不同的方法，大多数情况下，把反应混合物或其部分样品倾入到足够量的沉淀剂中以终止聚合，聚合物沉淀出，剩余的单体和引发剂大大地稀释了。最有效终止聚合的方法是加入阻聚剂或能破坏引发剂的化合物；但要这样做时，必须考虑聚合反应的类型。在自由基聚合中，用例如对苯二酚或N-苯基-b-萘胺。离子型聚合最好加水，酸或碱来终止。特别是如果离子型聚合是在低温进行的，应该破坏引发剂去终止反应，因为当混合物回暖到室温时反应可能猛烈地自动上升。有机金属化合物(包括Ziegler-Natta催化剂)可用水或醇破坏，Lewis酸（BF3）则用胺。在缩聚反应中，分子量

32、的控制要简单得多：高分子是逐步形成的，在增长过程中的任何阶段终止反应就可将其分离出来。改变两个双官能团反应物的摩尔比，或加入足够量的单官能团化合物，也可调节分子量或终止缩聚反应。7聚合物的分离如果聚合物由于不溶性（沉淀聚合、悬乳聚合以及界面缩聚）而从反应混合物中沉淀出来，那么分离工作是最简单的。在这些情况下，可以用过滤(水溶液用滤纸过滤，有机溶液用烧结玻璃漏斗过滤)或离心法把聚合物分离出来。如果聚合物溶于反应混合物中，有两种回收方法：或者用减压蒸馏法除去溶剂，过剩的单体和其它挥发性成分，或者加入沉淀剂使聚合物沉出。第一个方法很少使用，因为这样所得到的聚合物一般呈树脂状，其中杂以引发剂残渣和包藏

33、的单体和溶剂。因此，用沉淀剂沉淀以回收聚合物是最常用的方法。沉淀剂应满足下列要求：它必须与单体和所用溶剂，以及所有的添加剂(如引发剂)和副产物(如低聚物)相混溶，它不应使聚合物溶解而应使聚合物以片状(非油状，非树脂状)沉出。最后，沉淀剂应具有低沸点，且不应过分得地聚合物所吸附或包容。沉淀的程序一般如下：将反应混合物或聚合溶液在强烈搅拌下滴加到410倍量的沉淀剂中。聚合物溶液的浓度(一般不超过10)和沉淀剂的量应使聚合物以易于过滤的片状沉出为宜。沉出的聚合物常常仍然处于胶体悬浮状，但可在较低温度下操作(外部冷却或随后加干冰)，或者加入电解质(氯化钠或硫酸铝溶液，稀盐酸，乙酸或氨水)以避免之。有时

34、长时间搅拌或摇荡也会使聚合物凝聚。那些对溶剂有强吸附性的聚合物和易于树脂化的聚合物，可用喷射沉淀法使之很好地沉淀。为此，将聚合物溶液以细雾喷射到沉淀剂中去；由于所得细小片状沉淀的表面积大，有利于单体和其它包藏杂质从聚合物中扩散出来。图1.10为适于这一方法的装置。喷嘴的直径不应大于图中所示，否则所需的空气射图1.10把聚合物溶液喷入非溶剂中所用喷嘴流就太大了。用以形成雾状的空气射流可用空气入口管上的弹簧夹来进行调节：可通过提高或放低空气入口管以适应溶液的粘度。沉淀剂必须给以有效的搅拌；对于约达300毫升的量，用电磁搅拌就够了。对于对氧敏感的溶液，以氨气代替压缩空气进行喷雾为使喷嘴不致过冷，所用

35、溶剂的沸点应高于70。水溶液中的聚合物一般可倾入到乙醇，丙酮或甲醇一乙醚混合物中进行沉淀。从水乳液中分出聚合物常常是困难的；最常用的一些方法是以水稀释(同时加入电解质)，冻出法，倾入或喷入到乙醇或丙酮中。8聚合物的精制和干燥仔细的精制和干燥不仅对准确的分析表征很是重要，而且还因为杂质对力学、电学和光学性能有很大的影响。况且，即使是微量的杂质也会引起或加速降解反应或交联反应。用于分离低分子量化合物的常规方法(如蒸馏，升华和结晶)不适用于高分子化合物。在某些情况下，可用适当溶剂进行冷萃取或热萃取，或用水气蒸馏，以除去杂质。从水溶性聚合物（如聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺）中分离低分子量组分，可用渗

36、析法或电渗析法。最常用的精制法是如下的再沉淀法：在搅拌下，将溶液(最多含5聚合物)倾入到过量的沉淀剂(410倍量)中。重复沉淀，必要时用不同的溶剂一沉淀剂对直至检查不出干扰杂质为止。因为许多聚合物对溶剂或沉淀剂有强烈的吸附或包藏，聚合物的干燥常常是很困难的。因此在高真空下干燥23天并不是罕见的事。要干燥得好，一个先决条件是尽可能地把聚合物弄碎。因为这个原因，冷冻干燥技术是特别重要的。有些情况下，冷冻干燥和喷射沉淀综合并用很有好处。例如，可将聚合物溶液倾入一个研钵中，其底部附以大约榛子大小的干冰。然后把干冰研碎，把研钵放在一个干燥器中，用油泵抽空。也可以将聚合物溶液倾入到一个深冷的与该溶剂不溶混

37、的液体中，例如水溶液倒到冷冻的乙醚中。聚合物以雪片状沉出；倾去乙醚，然后如上述抽真空。9聚合物的稳定许多聚合物即使非常纯，也会起化学变化，这些变化使聚合物的力学性能和物理性能受到影响。例如，可以提到自动氧化或光作用所致的变化，水解或酸解，以及释出低分子量化合物(如聚氯乙烯释出氯化氢)。因此，加入适当的添加剂使聚合物稳定是不可缺少的，尤其在工业应用中更是如此。但在实验室里常常也必须进行稳定，例如防止双烯烃聚合物或聚烯烃在操作过程中(高温下测定粘度)的自动氧化。为此目的，添加0.10.5的N-苯基-萘胺证明是很有用的。文献中汇编了常常是在很具体的方面发展起来的各种稳定剂。将稳定剂和聚合物混合，可把

38、聚合物溶液滴加到含有稳定剂的沉淀剂中去，或者把很细的聚合物分散到稳定剂的乙醚溶液中，同时把乙醚蒸出。对大量聚合物最好使用热混炼机。10溶剂和溶解度当研究一种聚合物时，首先测定其溶解度。聚合物的溶解度是很富于特征性的，可用于其下列几方面的表征，如交联的测定，有规和无规高分子的分离和鉴别，或共聚物的表征。此外，溶解度是大多数物理测定的一个先决条件。当测定溶解度时，必须考虑到高分子化合物有一些极端的行为：它们可无限溶解，或者基本不溶，或仅溶胀至一定的程度；像低分子量化合物那样，沉淀不溶胀而上面溶液是饱和的那种情况是罕见的。因此不能用关于溶解物和沉淀物的平衡常数来表示溶剂的性质，而是以引起开始形成沉淀

39、所需的沉淀剂的量来表示之。然而，更准确的了解则可来自比较有关溶液渗透压测定的第二维利系数，或比较聚合物在不同溶剂中的粘度值。在一个溶剂中的溶胀或溶胀性能是达到一定分子量的聚合物的一个典型特征。溶胀是聚合物吸收大量溶剂的过程，结果生成凝胶，体积大大增加。如果在形成均匀溶液前溶胀过程就停止了，这叫做有限溶胀，另一种情况则称为无限溶胀，这与完全溶解的情况相同。溶胀的量有赖于聚合物的化学性质分子量，使用的溶胀剂以及温度。对于交联聚合物(当然是不溶的)，溶胀是交联度的一种度量。 虽然进行了详尽的研究以及热力学计算，至今却未能提出一个广泛适用于各种高分子化合物的溶解度理论。因此，经验式数据和推论仍然是判断

40、溶解度的基础。表2列出一些溶剂及非溶剂作为参考。但必须注意到，并非每一种溶剂及非溶剂的组合都是再沉淀一个聚合物的适用体系。在第三、四和五章的实验例子中可以找到一些聚合物的溶剂和沉淀剂的适当组合。 溶解度试验的步骤如下：将几份3050毫克粉碎得很细的聚合物样品分别置于小试管中，再加入1毫升溶剂。将混合物放置几小时，不时摇动，摇动时形成纹路则表示溶解。溶解过程主要受聚合物粉碎程度的影响。如在室温下甚至几小时后仍不溶解，可将混合物慢慢加热，必要时加热到溶剂的沸点。如观察到褪色或释放出气体产物，可能是由于聚合物分解了。如果在高温下溶解了(有时需要一些时间)，把溶液慢慢冷却下来，倘若有沉淀析出，注意聚合

41、物再沉淀出的温度(这对以后的研究是很重要的)。如果聚合物仅仅溶胀而不溶解，那么另换溶剂或混合溶剂，重复进行试验。如果产品仍不溶解而只是溶胀，它大概是交联的。 当考虑到溶解时所发生的颇为复杂的过程时，有些体系具有特殊行为是不足为奇的。例如，溶解度一般随着温度的升高而增加，而有些聚合物却具有负的溶解度温度系数如聚氧化乙烯在室温下溶于水，而加热时又沉淀出来。聚乙烯基甲基醚的水溶液也有相同的行为。 用混合溶剂时，也常常出现意外的效果。有这样的情况，非溶剂的混合物却变成了溶剂，而另一方面两种溶剂的混合物却变成了非溶剂，例如，聚丙烯腈即不溶于硝基甲烷也不溶于水，却溶于这两者的混合物中。关于聚苯乙烯在丙酮和

42、庚烷中的溶解度，聚氯乙烯在丙酮和二硫化碳中的溶解度，以及在相应的非溶剂混合物中的溶解度，都遇到相似的情况。两种溶剂的混合物变成非溶剂的一个例子是：聚丙烯腈溶于丙二腈，也溶于二甲基甲酰胺，而不溶于两者的混合物。聚乙酸乙烯酯-甲酰胺-苯乙酮体系的行为也相似。 最后谈一下溶液中聚合物混合物的不相容性，几乎所有的聚合物都有这种情况，若将10的聚苯乙烯苯溶液和10聚乙酸乙烯酯苯溶液相互混合，即使使用同一个溶剂也发生相分离。两相的分离，一开始从溶液混合时发生明显的混浊就看出来了。表2 一些聚合物的溶解度聚合物溶剂非溶剂聚乙烯，聚丁烯-1，全同聚丙烯无规聚丙烯聚异丁烯聚丁二烯，聚异戊二烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氟

43、乙烯聚四氟乙烯聚乙酸乙烯酯聚乙烯基异丁基醚聚乙烯基甲基酮聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类聚丙烯腈聚丙烯酰胺聚丙烯酸聚乙烯基磺酸聚乙烯醇对-二甲苯*，三氯苯*，癸烷*，十氢萘*碳氢化合物，乙酸异戊酯乙烷，苯，四氯化碳，四氢呋喃脂族和芳族碳氢化合物苯，甲苯，氯仿，环己酮，乙酸丁酯，二硫化碳四氢呋喃，环己酮，甲乙酮，二甲基甲酰胺环己酮，二甲基甲酰胺不溶苯，氯仿，甲醇，丙酮，乙酸丁酯异丙醇，甲乙酮，氯仿，芳族碳氢化合物丙酮，二氧六环，氯仿氯仿，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲苯二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，浓硫酸水水，稀碱，甲醇，二氧六环，二甲基甲酰胺水，甲醇，二甲基亚砜水，二甲基甲酰胺*，二甲基亚砜*丙酮，乙

44、醚，低分子量醇乙酸乙酯，丙醇丙酮，甲醇，乙酸甲酯丙酮，乙醚，低分子量醇低分子量醇，乙醚，丙酮甲醇，丙酮，庚烷脂族碳氢化合物，甲醇乙醚，石油醚，丁醇甲醇，丙酮水，脂族碳氢化合物甲醇，乙醚，石油醚醇，乙醚，水，碳氢化合物甲醇，丙酮碳氢化合物，乙酸甲酯，丙酮碳氢化合物，丙酮碳氢化合物，甲醇，丙酮，乙醚续表6聚 合 物溶 剂非 溶 剂淀粉纤维素三乙酸纤维素三甲基醚纤维素羧甲基纤维素脂族聚酯聚对苯二酸乙二酯聚酰胺聚胺酯聚氧化亚甲基聚环氧乙烷聚四氢呋喃聚二甲基硅氧烷水，水合氯醛，乙二胺铜季胺碱，氯化锌，硫腈酸钙的水溶液丙酮，氯仿，二氧六环氯仿，苯水氯仿，甲酸，苯间甲酚，邻氯苯酚，硝基苯，三氯乙酸甲酸，浓硫酸，二甲基甲酰胺，间甲酚甲酸，g-丁内酯，二甲基甲酰胺，间甲酚g-丁内酯*，二甲基甲酰胺*，苯甲醇*水，苯，二甲基甲酰胺苯，二氯甲烷，四氢呋喃氯仿，庚烷，苯，乙醚丙酮，甲醇甲醇，丙酮甲醇，乙醚乙醇，乙醚，石油醚甲醇甲醇，乙醚，脂族碳氢化合物甲醇，丙酮，脂族碳氢化合物甲醇，乙醚，碳氢化合物甲醇，乙醚，碳氢化合物甲醇，乙醚，脂族碳氢化合物脂族碳氢化合物，乙醚脂族碳氢化合物，乙醚甲醇，乙醚* 仅在加热时可溶。二、聚合物合成实验实验1 真空-氮气、真空-液氮脱氧条件下甲基丙烯酸甲酯的本体聚合1目的要求(1) 掌握用氧焰拉制简易聚合管的技术。(2) 了解自由基聚合中氧