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1、s区、d区、ds区重要元素及其化合物(s Block, ds Block, d Block Elements and Compounds)9.1 s区元素s区元素中锂(Lithium)、钠(Sodium)、钾(Potassium)、铷(Rubidium)、铯(Cesium)、钫(Francium)六种元素被称为碱金属(alkaliMetals)元素。铍（Beryllium）、镁(Magnesium)、钙(Calcium)、锶(Strontium)、钡(Barium)、镭(Radium)六种元素被称为碱土金属(alkaline earth metals)元素。锂、铷、铯、铍是稀有金属元素，钫和镭
2、是放射性元素。碱金属和碱土金属原子的价层电子构型分别为ns1和ns2，它们的原子最外层有12个电子，是最活泼的金属元素。9.1.1 通性碱金属和碱土金属的基本性质分别列于表9-1和表9-2中。表9-1碱金属的性质锂钠钾铷铯原子序数311193755价电子构型2s13s14s15s16s1原子半径/pm155190255248267沸点/1317892774688690熔点/18097.8643928.5电负性c1.00.90.80.80.7电离能/kJmol1520496419403376电极电势E(M+/M)/V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923氧化数+1+1+1+
3、1+1碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构(Li的次外层是2个电子)，它们的原子半径在同周期元素中(稀有气体除外)是最大的，而核电荷在同周期元素中是最小的，由于内层电子的屏蔽作用较显著，故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期元素中最低。因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。碱土金属的核电荷比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比碱金属略差一些。 s区同族元素自上而下随着核电荷的增加，无论是原子半径、离子半径，还是电离能、电负性以及还原性等性质的变化总体来说是有规律的，但第二周期的元素表现出一定的特殊性。例如锂的E(Li+/Li)反常地小
4、。表9-2碱土金属的性质铍镁钙锶钡原子序数412203856价电子构型2s23s24s25s26s2原子半径/pm112160197215222沸点/29701107148713341140熔点/1280651845769725电负性c1.51.21.01.00.9第一电离能/kJmol1第二电离能/kJmol18991757738145159011455491064503965电极电势E(M+/M)/V-1.85-2.37-2.87-2.89-2.90氧化数+2+2+2+2+2s区元素的一个重要特点是各族元素通常只有一种稳定的氧化态。碱金属的第一电离能较小，很容易失去一个电子，故氧化数为1。
5、碱土金属的第一、第二电离能较小，容易失去2个电子，因此氧化数为2。在物理性质方面，s区元素单质的主要特点是：轻、软、低熔点。密度最低的是锂（0.53gcm-3），是最轻的金属，即使密度最大的镭，其密度也小于5（密度小于5的金属统称为轻金属）。碱金属、碱土金属的硬度除铍和镁外也很小，其中碱金属和钙、锶、钡可以用刀切，但铍较特殊，其硬度足以划破玻璃。从熔、沸点来看，碱金属的熔、沸点较低，而碱土金属由于原子半径较小，具有2个价电子，金属键的强度比碱金属的强，故熔、沸点相对较高。s区元素是最活泼的金属元素，它们的单质都能与大多数非金属反应，例如极易在空气中燃烧。除了铍、镁外，都较易与水反应。s区元素形
6、成稳定的氢氧化物，这些氢氧化物大多是强碱。s区元素所形成的化合物大多是离子型的。第二周期的锂和铍的离子半径小，极化作用较强，形成的化合物基本上是共价型的，少数镁的化合物也是共价型的；也有一部分锂的化合物是离子型的。常温下s区元素的盐类在水溶液中大都不发生水解反应。9.1.2 s区元素的重要化合物(1)氧化物(1.1)氧化物种类与制备 碱金属、碱土金属与氧能形成多种类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物（含有O3）以及低氧化物，其中前三种的主要形成条件见表9-3。表9-3 s区元素形成的氧化物阴离子直接形成间接形成正常氧化物O2Li，Be，Mg，Ca，Sr，Bas区所有元素过氧化
7、物O22Na，(Ba)除Be外的所有元素超氧化物O2(Na)，K，Rb，Cs除Be，Mg，Li外的所有元素例如碱金属中的锂在空气中燃烧时，生成正常氧化物Li2O：4Li + O22Li2O 碱金属的正常氧化物也可以用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用而得到的。例如：Na2O2 + 2Na2Na2O2KNO3 + 10K6K2O + N2碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等热分解也能得到氧化物MO。例如：MCO3 MO + CO2除铍和镁外，所有碱金属和碱土金属都能分别形成相应的过氧化物M2O2和MO2，其中过氧化钠是最常见的碱金属过氧化物。将金属钠在铝制容器中加热到300，并通入不含二氧化碳的干
8、燥空气，得到淡黄色的Na2O2粉末：2Na + O22Na2O2钙、锶、钡的氧化物与过氧化氢作用，得到相应的过氧化物：MO + H2O2 + 7H2OMO2 8H2O工业上把BaO在空气中加热到600以上使它转化为过氧化钡：2BaO + O2 2BaO2除了锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都分别能形成超氧化物MO2和M(O2)2。一般说来，金属性很强的元素容易形成含氧较多的氧化物，因此钾、铷、铯在空气中燃烧能直接生成超氧化物MO2。例如：K + O2 KO2(1.2)磁性与稳定性正常氧化物、过氧化物、超氧化物这三类常见氧化物分别含有O2、O22、O2离子。过氧化物中的负离子是过氧离子O22，其结
9、构式如下： 或 OO 或2按照分子轨道理论，O22-的分子轨道电子排布式为：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4其中只有一个键，键级为1。由于电子均成对，因而O22为反磁性。超氧化物中的负离子是超氧离子O2，其结构式如下：按照分子轨道理论，O2的分子轨道电子排布式为：(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)3O2中有一个键和一个三电子键，键级为3/2。由于含有一个未成对电子，因而O2具有顺磁性。联系O2、O22、O2的结构可以看出：O22和O2的反键轨道上的电子比O2多，键级比O2小，键能(分别为142和398kJmol
10、-1)比O2(498kJmol-1)小。所以过氧化物和超氧化物稳定性不高。(1.3)性质(1.3.1)熔点及硬度由于Li+的离子半径特别小，Li2O的熔点很高。Na2O熔点也很高，其余的氧化物未达熔点时便开始分解。碱土金属氧化物中，唯有BeO是ZnS型晶体，其他氧化物都是NaCl型晶体。与M+相比，M2+电荷多，离子半径小，所以碱土金属氧化物具有较大的晶格能，熔点都很高，硬度也较大(金刚石硬度为10的话，BeO的硬度等于9)。除BeO外，由MgO到BaO，熔点依次降低。BeO和MgO可作耐高温材料，CaO是重要的建筑材料，也可由它制得价格便宜的碱Ca(OH)2。(1.3.2)与水及稀酸的反应碱
11、金属氧化物与水化合生成碱性氢氧化物MOH。Li2O与水反应很慢，Rb2O和Cs2O与水发生剧烈反应。碱土金属的氧化物都是难溶于水的白色粉末。BeO几乎不与水反应，MgO与水缓慢反应生成相应的碱。M2O + H2O2MOH MO + H2OM(OH)2过氧化钠与水或稀酸在室温下反应生成过氧化氢：Na2O2 + 2H2O2NaOH + H2O2Na2O2 + H2SO4(稀) Na2SO4 + H2O2超氧化物与水反应立即产生氧气和过氧化氢。例如：2KO2 + 2H2O2KOH + H2O2 + O2因此，超氧化物是强氧化剂。(1.3.3)与二氧化碳的作用过氧化钠与二氧化碳反应，放出氧气：2Na2
12、O2 + 2CO22Na2CO3 + O2超氧化钾与二氧化碳作用放出氧气：4KO2 + 2CO22K2CO3 + 3O2KO2较易制备，常用于急救器中，利用上述反应提供氧气。另外，过氧化钠也是一种强氧化剂，工业上用作漂白剂，也可以用来作为制得氧气的来源。Na2O2在熔融时几乎不分解，但遇到棉花、木炭或铝粉等还原性物质时，就会发生爆炸，使用Na2O2时应当注意安全。(2) 氢氧化物碱金属和碱土金属的氢氧化物在空气中易吸水而潮解，故固体NaOH和Ca(OH)2常用作干燥剂。(2.1)溶解性碱金属的氢氧化物在水中都是易溶的，溶解时还放出大量的热。碱土金属的氢氧化物的溶解度则较小，其中Be(OH)2和
13、Mg(OH)2是难溶的氢氧化物。碱土金属的氢氧化物的溶解度列入表9-4中。由表中数据可见，对碱土金属来说，由Be(OH)2到Ba(OH)2，溶解度依次增大。这是由于随着金属离子半径的增大，正、负离子之间的作用力逐渐减小，容易为水分子所解离的缘故。表9-4碱土金属氢氧化物的溶解度(20)氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度/ molL1810-6510-41.810-26.710-2210-1(2.2)酸碱性碱金属、碱土金属的氢氧化物中，除Be(OH)2为两性氢氧化物外，其他的氢氧化物都是强碱或中强碱。这两族元素氢氧化物碱性递变的次序如下：LiOH
14、NaOHKOHRbOHCsOH中强碱 强碱 强碱 强碱 强碱Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性 中强碱 强碱 强碱 强碱金属氢氧化物的酸碱性递变规律，可用上章的ROH规律加以解释。碱金属、碱土金属氢氧化物的碱性和溶解度递变规律可以归纳如下：(3) 重要的盐类应该注意，碱土金属中铍的盐类很毒，钡盐也很毒。(3.1)晶体类型与熔、沸点碱金属的盐大多数是离子型晶体，它们的熔点、沸点较高。由于Li+离子半径很小，极化力较强，它在某些盐(如卤化物)中表现出不同程度的共价性。碱土金属离子带两个正电荷，其离子半径较相应的碱金属小，故它们的极化力较强，因此碱土金属盐的离
15、子键特征较碱金属的差。但随着金属离子半径的增大，键的离子性也增强。例如，碱土金属氯化物的熔点从Be到Ba依次增高：氯化物 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点 405 714 782 876 962其中，BeCl2的熔点明显地低，这是由于Be2+半径小，极化力较强，它与Cl-、Br-、I-等极化率较大的阴离子形成的化合物已过渡为共价化合物。(3.2)溶解度碱金属的盐类大多数都易溶于水。碱金属的碳酸盐、硫酸盐的溶解度从Li至Cs依次增大，少数碱金属盐难溶于水，例如LiF、LiCO3、Li3PO4、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O、KClO4、K2PtCl6
16、等。碱土金属的盐类中，除卤化物和硝酸盐外，多数碱土金属的盐只有较低的溶解度，例如它们的碳酸盐、磷酸盐以及草酸盐等都是难溶盐(BeC2O4除外)。铍盐中多数是易溶的，镁盐有部分溶，而钙、锶、钡的盐则多为难溶，钙盐中以CaC2O4的溶解度为最小，因此常用生成白色CaC2O4的沉淀反应来鉴定Ca2+。由于这些盐的溶解度很小，有些硫酸盐在自然界中就会沉积为矿石，主要的矿石有菱镁矿(CaCO3)、白云石(MgCO3CaCO3)、方解石和大理石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)和石膏(CaSO32H2O)等。(3.3)热稳定性碱金属的盐除硝酸盐及碳酸锂外一般都具有较强的稳定性，在800以下均不分解。2N
17、aNO32NaNO2 + O2因此，常可以利用Na2CO3来熔解许多酸性物质。BaSO4(重晶石) + 2NaNO3BaCO3 + 2Na2SO4碱土金属盐的稳定性相对较差，但在常温下还是稳定的，只有铍盐特殊。例如，BeCO3加热不到100就会分解。(4) Li、Be的特殊性及对角线规则(4.1)Li与Mg、Be与Al的相似性锂只有两个电子层，Li+半径特别小，水合能特别大，这使锂和同族碱金属元素相比较有许多特殊性质，而和第二族Mg有相似性。例如Li比同族元素有较高的熔、沸点和硬度；Li难生成过氧化物；像Mg3N2一样，Li3N是稳定的化合物；Li和第二族一样能和碳直接生成Li2C2；Li能形
18、成稳定的配合物，如Li(NH3)4I；Li2CO3、Li3PO4和LiF等皆不溶于水；LiOH溶解度极小，受热易分解，不稳定；Li的化合物有共价性，故能溶于有机溶剂中等。铍及其化合物的性质和同族其他金属元素及其化合物也有明显的差异。铍的熔点、沸点比其他碱土金属高，硬度也是碱土金属中最大的，但都有脆性。铍有较强的形成共价键的倾向，例如BeCl2已属于共价型化合物，而其他碱土金属的氧化物基本上都是离子型的。但铍和第三族的铝有相似性。铍和铝都是两性金属，既能溶于酸，也能溶于强碱；铍和铝的标准电极电势相近。E(Be2+/Be)-1.70V，E(Al3+/Al)-1.66V，金属铍和铝都能被冷的浓硝酸钝
19、化；铍和铝的氧化物均是熔点高、硬度大的物质；铍和铝的氢氧化物Be(OH)2和Al(OH)3都是两性氢氧化物，而且都难溶于水。铍和铝的氟化物都能与碱金属的氟化物形成配合物，如Na2BeF4、Na3AlF6；它们的氯化物、溴化物、碘化物都易溶于水；铍和铝的氯化物都是共价型化合物，易升华、易聚合、易溶于有机溶剂。(4.2)对角线规则上述的相似性即所称的“对角线”相似性。在s区和p区元素中，除了同族元素的性质相似外，还有一些元素及其化合物的性质呈现出“对角线”相似。所谓对角线相似即A族的Li与A族的Mg、A族的Be与A族的Al、A族的B与族的Si这三对元素在周期表中处于对角线位置：周期表中，某元素及其
20、化合物的性质与它左上方或又下方元素及其化合物性质的相似性就称为对角线规则。对角线规则是从有关元素及其化合物的许多性质中总结出来的经验规律；对此可以用离子极化的观点加以粗略的说明。同一周期最外层电子构型相同的金属离子，从左至右随离子电荷的增加而引起极化作用的增强；同一族电荷相同的金属离子，自上而下随离子半径的增大而使得极化作用减弱。因此，处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷和半径的影响恰好相反，它们的离子极化作用比较相近，从而使它们的化学性质比较相似。由此反映出物质的结构与性质之间的内在联系。(5) 硬水及其软化工业上根据水中Ca2+和Mg2+的含量，把天然水分为两种：溶有较
21、多量Ca2+和Mg2+的水叫做硬水；溶有少量Ca2+和Mg2+的水叫做软水。(5.1)暂时硬水与永久硬水含有碳酸氢钙Ca(HCO3)2或碳酸氢镁Mg(HCO3)2的硬水经煮沸后，所含的酸式碳酸盐就分解为不溶性的碳酸盐。例如：Ca(HCO3)2 CaCO3+ H2O + CO22Mg(HCO3)2 Mg2(OH)2CO3+ H2O + 3CO2这样，容易从水中除去Ca2+和Mg2+，水的硬度就变低了，故这种硬水叫做暂时硬水。含有硫酸镁MgSO4、硫酸钙CaSO4或氯化镁MgCl2、氯化钙CaCl2等的硬水，经过煮沸，水的硬度也不会消失。这种水叫做永久硬水。(5.2)硬水的软化消除硬水中Ca2+、
22、Mg2+的过程叫做硬水的软化。常用的软化方法有石灰纯碱法和离子交换树脂净化水法。永久硬水可以用纯碱软化。纯碱与钙、镁的硫酸盐和氯化物反应，生成难溶性的盐，使永久硬水失去它的硬性。工业上往往将石灰和纯碱各一半混合用于水的软化，称为石灰纯碱法。反应方程式如下：MgCl2 + Ca(OH)2Mg(OH)2+ CaCl2CaCl2 + Na2CO3CaCO3+ 2NaCl反应终了再加沉降剂(例如明矾)，经澄清后得到软水。石灰纯碱法操作比较复杂，软化效果较差，但成本低，适于处理大量的且硬度较大的水。例如，发电厂、热电站等一般采用该法作为水软化的初步处理。9.2 d区元素过渡元素包括B到B族和第族共30多
23、个元素。通常又把过渡元素分成第一过渡系(从钪到锌)，第二过渡系(从钇到镉)和第三过渡系(从镧到汞，不包括镧系元素)。第一过渡系的元素及其化合物应用较广，并有一定的代表性。下面重点讨论第一过渡系。9.2.1 通性(1)有关原子参数与氧化数过渡元素的一般性质列于表9-5。过渡元素的价电子不仅包括最外层的s电子，还包括次外层全部或部分d电子(Zn、Cd、Hg除外)。这样的电子构型使得它们能形成多种氧化数的化合物。它们的最高氧化数等于最外层s电子和次外层d电子数的总和。但在第族、B、B族中这一规律不完全表9-5 过渡元素的一般性质第 一过渡系价层电子构型熔点/沸点/原子半径第一电离能氧化数pmkJmo
24、l1ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2154116681917190712441535149414531085420283632873421267920952861292728842562907161145132125124124125125128133639.5664.6656.5659.0723.8765.7764.9742.5751.7912.63-1,0,2,3,4-1,0,2,3,4,5-2,-1,0,2,3,4,5,6-2,-1,0,2,3,4,5,6,7
25、0,2,3,4,5,60,2,3,40,2,3,(4)1,2,32第 二过渡系价层电子构型熔点/沸点/原子半径第一电离能氧化数YZrNbMoTcRuRhPdAgCd4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s04d105s14d105s215221852246826222157233419631555962321334535774860482542654150372731672164765181160143136136133135138144149606.4642.6642.3691.2708.2707.6733.7810.5737.2874
26、.032,3,42,3,4,50,2,3,4,5,60,4,5,6,70,3,4,5,6,7,80,(1),2,3,4,60,(1),2,3,41,2,32第 三过渡系价层电子构型熔点/沸点/原子半径第一电离能氧化数LuHfTaWReOsIrPtAuHg5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s15d106s15d106s2166322272996338731803045244717691064-39340244505429590056785225255038242856357173159143137137134136136144160529
27、.7660.7720.3739.3754.7804.9874.7836.8896.31013.332,3,42,3,4,50,2,3,4,5,60,2,3,4,5,6,70,2,3,4,5,6,7,80,2,3,4,5,60,2,4,5,61,31,2注：表中黑体数字为常见氧化数，氧化数为0的表示这种元素形成羰合物时的氧化数。适用。另外，除B及B族中的Zn、Cd外，其他过渡元素的氧化数都是可变的。具有较低氧化数的过渡元素，大都以“简单”离子(M+、M2+、M3+)存在。(2)主要物理性质过渡元素大都是高熔点、高沸点(Zn、Cd、Hg除外)、密度大、导电和导热性能良好的重金属。它们广泛地被用在冶
28、金工业上制造合金钢，例如不锈钢(含镍和铬)，弹簧钢(含钒)、锰钢等。熔点最高的单质是钨，硬度最大的是铬，单质密度最大的是锇(Os)。(3)主要化学性质钪Sc、钇Y、镧La是过渡元素中最活泼的金属。例如，在空气中Sc、Y、La能迅速地被氧化，与水作用放出氢。它们的活泼性接近于碱土金属。Sc、Y、La的性质之所以比较活泼，是因为它们的原子次外层d轨道中仅有一个电子，这个电子对它们的影响尚不显著，所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属。同一族的过渡元素除B族外，其他各族都是自上而下活泼性降低。一般认为这是由于同族元素自上而下原子半径增加不大，而核电荷数却增加较多，对电子吸引增强，所以第二、三过渡系元素
29、的活泼性急剧下降。特别是镧以后的第三过渡系的元素，又受镧系收缩的影响，它们的原子半径与第二过渡系相应的元素的原子半径几乎相等。因此第二、三过渡系的同族元素及其化合物，在性质上很相似。例如，锆与铪在自然界中彼此共生在一起，把它们的化合物分离开比较困难。铌和钽也是这样。同一过渡系的元素在化学活泼性上，总的来说自左向右减弱，但是减弱的程度不大。过渡元素的原子或离子都具有空的价电子轨道，这种电子构型为接受配位体的孤对电子形成配价键创造了条件。因此它们的原子或离子都有形成配合物的倾向。(4)离子的颜色过渡元素的大多数水合离子常带有一定的颜色。关于离子有颜色的原因是很复杂的，过渡元素的水合离子之所以具有颜
30、色，与它们的离子具有未成对的d电子有关。过渡元素的许多离子具有未成对的d电子，没有未成对d电子的离子如Sc3+、Zn2+、Ag+、Cu+等都是无色的，而具有未成对d电子的离子则呈现出颜色，如Cu2+、Cr3+、Co2+等。综上所述，过渡元素主要有以下几个特点：同一种元素有多种氧化数；金属活泼性；易于形成多种配合物；水合离子和酸根离子常带有颜色。9.2.2 铬的重要化合物铬由于它漂亮的色泽及很高的硬度，因此常被镀在其他金属表面起装饰和保护作用。铬可以形成合金，在各种类型的不锈钢中几乎都有较高比例的铬。当钢中含有铬14%左右，这便是不锈钢。铬原子的价电子是3d54s1。铬的最高氧化数是+6，但也有
31、+5、+4、+3、+2的。最重要的是氧化数为+6和+3的化合物。氧化数为+5、+4和+2的化合物都不稳定。铬的元素电势图如下：酸性溶液中EA/VCr2O72-Cr3+Cr2+Cr 碱性溶液中EB/VCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr (1)铬()的化合物(1.1)氧化物和氢氧化物的溶解性与酸碱性三氧化二铬是难溶和极难熔化的氧化物之一，熔点是2275，微溶于水，溶于酸。灼烧过的Cr2O3不溶于水，也不溶于酸。在高温下它可与焦硫酸钾分解放出的SO3作用，形成可溶性的硫酸铬Cr2(SO4)3：Cr2O3 + 3K2S2O7Cr2(SO4)33 K2SO4Cr2O3是具有特殊稳定性的绿色物质
32、，它被用作颜料(铬绿)。近年来也有用它作有机合成的催化剂。它是制取其他铬化合物的原料之一。氢氧化铬Cr(OH)3是用适量的碱作用于铬盐溶液(pH约为5.3)而生成的灰蓝色沉淀：Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3Cr(OH)3是两性氢氧化物。它溶于酸，生成绿色或紫色的水合配离子(由于Cr3+的水合作用随条件温度、浓度、酸度等而改变，故其颜色也有所不同)。从溶液中结晶出的铬盐大都为紫色晶体。Cr(OH)3与强碱作用生成绿色的配离子Cr(OH)4-(或为Cr(OH) 63-)：Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4-由于Cr(OH)3的酸性和碱性都较弱，因此铬()盐和四羟基合铬()酸盐(或亚
33、铬酸盐)在水中容易水解。(1.2)铬盐的制备与碱性条件下的还原性铬钾矾KCr(SO4)212H2O是以SO2还原重铬酸钾K2Cr2O7溶液而制得的蓝紫色晶体：K2Cr2O7 + H2SO4 +3SO2 2KCr(SO4)2 + H2O它应用于鞣革工业和纺织工业。自然界中存在的铬()盐有铬铁矿Fe(CrO2) 2。把铬铁矿和碳酸钠在空气中煅烧可得铬酸盐，工业上把这种方法叫碱熔法：4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2在所得的熔体中，用水可以把铬酸盐浸取出来。从铬的元素电势图可以看出，在碱性条件下铬()具有较强的还原性，易被氧化。例如
34、在碱性介质中，Cr3+可被稀的H2O2溶液氧化：2Cr(OH)4- + 2OH + 3H2O2 2CrO42- + 8H2O(绿色) (黄色)在酸性条件下铬()具有较强的稳定性，只有用强氧化剂如过硫酸钾K2S2O8，才能使Cr3+氧化：2Cr3+3S2O82-7H2O Cr2O72-6SO42-14H+(2)铬()的化合物(2.1)氧化物和含氧酸 浓H2SO4作用于饱和的K2Cr2O7溶液，可析出铬()的氧化物三氧化铬CrO3：K2Cr2O7H2SO4(浓) 2CrO3K2SO4H2OCrO3是暗红色针状晶体。它极易从空气中吸收水分，并且易溶于水，形成铬酸。CrO3在受热超过其熔点(196)时
35、，就分解放出氧而变为Cr2O3。CrO3是较强的氧化剂，一些有机物质如酒精等与它接触时即着火，同时CrO3被还原为Cr2O3。CrO3是电镀铬的重要原料。CrO3与水作用生成铬酸H2CrO4和重铬酸H2Cr2O7。(2.1.1)铬酸和重铬酸的酸性与缩合性H2Cr2O4和H2Cr2O7都是强酸，但后者酸性更强些。H2Cr2O7的第一级离解是完全的：HCr2O7- Cr2O72- + H+ K2q = 0.85H2CrO4 HCrO4- + H+ K1q = 9.55HCrO4- CrO42- + H+ K2q = 3.210-7 铬酸盐和重铬酸盐CrO42-和Cr2O72-在溶液中存在下列平衡：
36、2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O(黄色) (橙红色)在碱性或中性溶液中主要以黄色的CrO42-存在；在pH2的溶液中，主要以Cr2O72- (橙红色)形式存在。从上述存在的平衡关系就可以理解为什么在Na2CrO4溶液中加入酸就能得到Na2Cr2O7，而在Na2Cr2O7的溶液中加入碱或碳酸钠时，又可以得到Na2CrO4。例如：2Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO4Na2Cr2O7 + 2NaOH 2Na2CrO4 + H2O(2.1.2)重铬酸及其盐的氧化性在碱性介质中，铬()的氧化能力很差。在酸性介质中它是较强的
37、氧化剂，即使在冷的溶液中，Cr2O72-也能把H2S、H2SO3和HI等物质氧化，在加热的情况下它能氧化HBr和HCl：Cr2O72- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S+ 7H2OCr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2+ 7H2O实验室常用的铬酸洗液就是由浓硫酸和饱和K2Cr2O7溶液配制而成，用于浸洗或润洗一些容量器皿，除去还原性或碱性的污物，特别是有机污物。此洗液可以反复使用，直到洗液发绿才失效。固体重铬酸铵(NH4)2Cr2O7在加热的情况下，也能发生氧化还原反应：(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O实验室常利用这一反应来
38、制取Cr2O3。(2.1.3)铬酸盐和重铬酸盐的溶解性一些铬酸盐的溶解度要比重铬酸盐为小。当向铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+时，可形成难溶于水的BaCrO4(柠檬黄色)、PbCrO4(铬黄色)、Ag2CrO4(砖红色)沉淀。另外，从铬酸盐和重铬酸盐存在的平衡关系中，下列反应也是可以理解的：4Ag+ + Cr2O72- + H2O2Ag2CrO4+ 2H+氧化数为+3和+6的铬在酸碱介质中的相互转化关系可总结如下：(2.2)铬()和铬()的鉴定 在Cr2O72-的溶液中加入H2O2，可生成蓝色的过氧化铬CrO5或写成CrO(O2)2，其结构为：Cr2O72- + 4 H2O2 + 2
39、H+2CrO5 + 5H2O或2CrO42- + 3H2O2 + 2H+2CrO5 + 4H2OCrO5很不稳定，很快分解为Cr3+并放出O2。它在乙醚或戊醇溶液中较稳定。这一反应，常用来鉴定CrO42-或Cr2O72-的存在。 以上是铬()的鉴定，铬()的鉴定是先把铬()氧化到铬()后再鉴定，方法如下：Cr3+ Cr(OH)4- CrO42- CrO5 (蓝色)或 Cr3+ Cr(OH)4- CrO42- PbCrO4(黄色)9.2.3 锰的重要化合物锰的外形与铁相似，它的主要用途是制造合金，几乎所有的钢中都含有锰。锰原子的价电子是3d54s2。它也许是迄今氧化态最多的元素，可以形成氧化数由
40、3到7的化合物，其中以氧化数2、4、7的化合物较重要。锰的元素电势图如下：酸性溶液中EA/V碱性溶液中EB/V(1)锰()的化合物(1.1)氧化物和氢氧化物的溶解性与还原性一氧化锰是绿色粉末，难溶于水，易溶于酸。与MnO相应的水合物Mn(OH)2是从锰()盐与碱溶液作用而制得的：Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2Mn(OH)2是白色难溶于水的物质。在空气中很快被氧化，而逐渐变成棕色的MnO2的水合物：Mn(OH)2 Mn2O3 xH2O MnO2 yH2O (1.2)锰()盐的稳定性与Mn2+的鉴定 很多锰盐是易溶于水的。从溶液中结晶出来的锰盐是带有结晶水的粉红色晶体。例如，MnCl24H
41、2O、MnSO47H2O、Mn(NO3)26H2O和Mn(ClO4)26H2O等。从锰的元素电势图可以看出，在碱性条件下锰()具有较强的还原性，易被氧化。在酸性条件下锰()具有较强的稳定性，只有用强氧化剂如PbO2、NaBiO3、(NH4)2S2O8等才能使Mn2+氧化为MnO4-。例如在HNO3溶液中，Mn2+与NaBiO3反应如下：2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O这一反应常用来鉴定Mn2+的存在。(2)锰()的化合物二氧化锰的稳定性二氧化锰是锰()最稳定的化合物。在自然界中它以软锰矿MnO2xH2O形式存在。MnO2是制取
42、锰的化合物及金属锰的主要原料，它是不溶于水的黑色固态物质。在空气中加热到530时就放出氧：3MnO2 Mn3O4 + O2MnO2有较强的氧化能力。例如浓盐酸或浓H2SO4与MnO2在加热时按下式进行反应：MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl22MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + 2H2O + O2MnO2中锰处于中间氧化数，它既能被还原为锰()，也可以被氧化为锰()(在碱性条件下)。例如，把MnO2和KOH或K2CO3在空气中加热共熔，便得到可溶于水的绿色熔体。把熔体溶于水后，可从其中析出暗绿色的锰酸钾K2MnO4晶体。这被称为碱熔法。生成K2MnO4的反应式
43、为：2MnO2 + 4KOH + O2 共熔 2K2MnO4 + H2O反应中的氧可以用KClO3或KNO3等氧化剂来代替：3MnO2 + 6KOH + KClO3 共熔 3K2MnO4 + KCl + 3H2O(3)锰()的化合物锰()的化合物中，比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钾K2MnO4，它由MnO2和KOH在空气中加热而制得。锰酸及其氧化物MnO3都是极不稳定的化合物，因此尚未被分离出来。锰酸盐溶于水后，只有在碱性(pH13.5)溶液中才是稳定的，在这种条件下，MnO42-的绿色可以较长时间保持不变。相反地，在中性或酸性溶液中，绿色的MnO42-瞬间歧化生成紫色的MnO4-和棕色的MnO2
44、沉淀：3MnO42- + 4H+ MnO2+ 2MnO4- + 2H2O当以氧化剂(如氯气)作用于锰酸盐的溶液时，锰酸盐可以变为高锰酸盐：2MnO42- +Cl2 2MnO4- + 2Cl- (4)锰()的化合物 锰()的化合物中，高锰酸盐是最稳定的。应用最广的高锰酸盐是高锰酸钾KMnO4。高锰酸HMnO4只能存在于稀溶液中，当浓缩其溶液超过20时，即分解生成MnO2和O2。高锰酸也是强酸之一。(4.1)高锰酸钾的氧化性及其还原产物高锰酸钾是暗紫色晶体，它的溶液呈现出MnO4-特有的紫色。KMnO4固体加热至200以上时按下式分解：2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2在实验室中有时也利用这一反应制取少量的氧。KMn