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1、柴油降凝剂实验项目报告报 告 人： 熊 兵指导教授：商红岩时 间：2011.7.152011.8.25青岛凯米科能源技术有限公司中国石油大学（华东）目录1、前言32、柴油降凝剂的技术现状43、柴油降凝剂的使用现状64、国内柴油降凝剂生产厂家现状95、降凝剂筛选试验方案及仪器106、实验数据分析137、柴油降凝剂的应用前景及展望171、前言柴油降凝剂又叫流动性改进剂PPD（Pour Point Depressant），是一种可以使柴油在低于其凝点的情况下仍能保持流动性，使柴油继续使用的一种油品添加剂。一般是油溶性高分子聚合物，大都具有长烷烃主链和极性侧链。通常，在含蜡原油或馏分油中添加少量的降凝
2、剂，就能显著地改变油样中的蜡晶形态和结构，从而降低凝固点，改善原油或馏分油的低温流动性。对柴油来说，只须向油中添加微量的PPD便能够有效地降低柴油冷滤点CFPP（Cold Filter Plugging Point ），这对增产柴油、节能、提高生产灵活性和经济效益来说，是一种既简便又有效的办法，因而国内外都十分重视新型高效廉价的柴油PPD的研究和产品开发。在我国，随着经济的持续发展，机动车辆数量及种类不断增加，燃油的需求量同步上升，并超过了燃油产量的增加幅度，近几年来数度出现供不应求的局面，这样要求炼厂多产柴油、汽油。而我国原油品质较差，炼厂所用原料大多为重组分油，并且采用扩大馏程的方法来增加
3、产量，结果使产品性能变差，人们通常通过调和、添加油品添加剂等方式来改善产品的性能，降凝剂就是一种非常重要的油品添加剂。2004年我国能源消费总量已经超过14亿吨标准煤，成为继美国之后的第二大能源消费大国，能源发展成为制约我国发展的软肋。但是我国的能源消费水平仍很低，中国主要工业产品的单位能耗比国外先进水平高出30%90%。目前我国的能源消费结构中煤炭占68，石油占23.45，天然气仅占3%。以煤为主的能源消费结构导致污染物排放居高不下。世界同期能源消耗量构成的平均比例是煤29.8，石油39，天然气23.7，核电7.5（另据统计，世界人均石油消费量是中国的4.2倍，天然气消费量是中国的21倍，而
4、中国煤炭的人均消费量却超过世界平均水平一倍以上）。当前，我国石油、天然气在能源消费构成中只占26左右，而世界能源消费构成中，石油、天然气却占近63。从石油增长、消费和现有可采资源量看，最近十年我国年均消费增长为5.77，而年均供应增长却只有 1.67。石油资源严重不足。中国是以煤为主的国家，石油储量仅占世界储量的2，2003年人均石油可采储量为世界平均值的11、自1993年中国成为石油净进口国之后，中国石油对外依存度从1995年的7.6%增加到2003年的34.5%，2005年进口原油达1.27亿吨，进口依赖度达到43%，如果按近5年的净进口增长速度推算，到2010年中国的石油净进口就将突破5
5、亿吨。在如此严重的石油能源面前，如何充分利用现有资源增加原料利用率成为人们必须面对的一项重大课题。柴油降凝剂在大幅提高柴油产量，增加液收、提高原油利用率方面起到重要作用。柴油降凝剂不但能够起到通常意义上的降低柴油冷滤点的作用，而且在增加柴油产量方面可以起到重要的作用，而这一点几乎被整个炼化行业所忽视。例如，炼厂生产的轻柴油，馏分一般只切至340左右，加入柴油低温改进剂时，可切至370(原来为380)，这样可提高直馏轻柴油、催化轻柴油、热裂化轻柴油馏分拔出率1-2%以上；同时不必按季节油品品种要求变换炼油生产方案，提高了炼厂操作灵活性。加低温流动改进剂可将-10#柴油变成-20#柴油，-20#柴
6、油变成-35#柴油，一般可节省掺合用的煤油馏分油20%(质量分数)左右。如果按收率提高百分之一计算，一个1,000万吨炼厂可以增产柴油4万吨，按市场价3,800元/吨（2005年5月），年增收可达1亿元以上，利润及其丰厚。因此降凝剂市场具有巨大的潜力。2、柴油降凝剂的技术现状降凝技术最早始于本世纪的30年代初。1929年Dean偶然发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。差不多同一时候，Harry发现了硬脂酸铝盐对原油也有降凝作用。此后，降凝剂研究有了很大发展。第二次世界大战后，降凝剂逐步扩大到中间馏分和柴油中使用。60年代出，随着世界含蜡原油产量日益增长，为解决生产
7、中的问题，相继研制出适应于不同地区原油性质的多种降凝剂，并应用在原油生产中。60年代末到70 年代初期，降凝剂才开始应用于原油长输管道。至今，已在美国、英国、荷兰、法国、原苏联、澳大利亚、新西兰、等十多个国家的输十条输油管线上上采用了添加降凝剂的技术，效果都十分显著。从60年代末到80年代末期的二十年间，国外降凝剂的研制得到了长足的发展，许多降凝剂已经商品化、系列化。我国自五十年代初期开始对降凝剂进行研究，主要是润滑油降凝剂的研制与开发。1965年前后开始了柴油降凝剂的研究开发，90年代初，石化总公司明确提出了要“发展高效柴油降凝剂”，并将其列入“八五”、“九五”科技发展规划中，因而柴油降凝剂
8、的开发研究进入了一个新的发展时期。国内最早最大的降凝剂生产厂家是北京有机化工厂。现在将国外降凝剂市场主要降凝剂生产厂商及降凝剂的化学组成总结如下，见表1。表1.国外柴油降凝剂研制开发情况生产公司降凝剂牌号降凝剂化学组成美国杜邦Elvax 250乙烯-醋酸乙烯酯共聚物ExxonParadyne 20,26EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乙烯- 一氧化碳共聚物德国BASFKeroflux M醋酸乙烯酯-反丁烯二酸酯壳牌SWIM-5SWIM-11丙烯酸高碳醇酯丙烯酸酯-烷基苯乙烯共聚物EssoParadyne-70ECA 7388Paradyne-85ECA 5217乙烯-醋酸乙烯酯共聚物反丁烯二酸牛油
9、脂-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯-富马/马来酸酯共聚物乙烯共聚物日本三洋化成Carryol CF-101Carryol R101乙烯-醋酸乙烯酯共聚物丙烯酸高碳醇酯日本东邦Carryol MD105Lubran FC-311XFPD C-1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合物混合物-烯烃-马来酸酐共聚物美国康诺柯TLFCDR 101乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚长链-烯烃美国 PETROLITECF-3Tolad T35乙烯-马来酸酯共聚物氯化聚乙烯Chemilink ArcoPLO聚-烯烃APOLLOAPOLLO WD-22乙烯-醋酸乙烯酯共聚物美国AmocoAmoco540，543乙烯-丙烯酸酯共聚物美国
10、ChevronOFA 410,414以烯基丁二酰胺酸为主要成分表1列出了国外降凝剂研制的主要专利产品，从表中我们可以看出，国际上一些大的化工企业几乎都有自己的降凝剂专利和以及一系列产品。专利应用涉及最多的为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由此可见，该类共聚物具有极高的应用价值、广泛的适用性。目前，国内主要的降凝剂研究机构及院校主要有天津大学、北京石油科学研究院、浙江大学、石油大学、大庆石油学院、西安石油学院等。国内降凝剂的主要品牌主要有T1804、T1805等多种品牌，其主要品种已在下表列出。表2.国内柴油降凝剂研制开发情况年代生产或研制单位 降凝剂（主要化学组成）197519801993石油科学研究
11、院北京有机化工厂上海金山石化乙烯-醋酸乙烯酯共聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（T1804）乙烯-醋酸乙烯酯共聚（T1805）1962197519841985198719891990199119961996-上海高桥石化公司石油二厂牡丹江石油添加厂成都科技大学西南石油学院河南大学石油勘探开发研院胜利油田设计院抚顺石油学院江汉石油学院天津大学石油大学-聚甲基丙烯酸酯聚烯烃聚甲基丙烯酸酯乙烯-醋酸乙烯酯共聚水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物苯乙烯马来酸酐共聚物与十八醇的酯化物乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯磺酸钠三元共聚物丙烯酸高级混合酯-马来酸酐共聚物苯乙烯-马来酸酐共聚物烯烃-马来酸酐共聚物的十八醇酯 丙烯酸或甲基丙烯
12、酸的十八醇酯与马来酸酐共聚物a-烯烃与顺酐的共聚物改性的聚甲基丙烯酸高级酯-表2总结了我国国内降凝剂主要的生产或研究单位，以及所发明的专利的降凝剂的主要的化学组成。3、柴油降凝剂的使用现状我国国内对柴油降凝剂的研究开发始于1965年前后，80年代在北京有机化工厂开始投入生产，到1985年形成年产500吨的规模。但是当时降凝剂使用情况并不理想。由于各个炼厂对于降凝剂应用认识不足，致使产品大量积压。1997年中石化炼化局下发再不改变现有工艺条件下增加柴油对汽油的产收比例文件，各炼厂寻找增加柴油产率的方法，降凝剂的使用效果开始明显显现，降凝剂用量大幅增加，产品供不应求。但是随着开采原油变重，柴油中蜡
13、含量增加，有的炼厂应用降凝剂效果变得并不明显，这时候国外降凝剂逐渐占领市场众多份额，这种现象一直保持至今。2005年我国加工原油约28,500万吨，成品油产量约为17,400万吨，全年柴油产量超过10,000（这是我估算出来的）万吨以上。根据中石油、中石化官方公布的数据，2005年中石油原油加工能力1.1亿吨，生产气煤柴成品油7,166万吨，其中柴油约4,500万吨；中石化原油加工能力1.4亿吨，生产气煤柴成品油8,452万吨，其中柴油约5,300万吨。如果国内生产的柴油全部使用降凝剂，加入量如果按照0.05%计算，全国年总需求量可达5万吨，数量相当可观，但是调研显示实际降凝剂实际市场销售量仅
14、万吨左右，差距相当大，由此可见降凝剂具有相当大的市场潜力。现在除东北和西北地区以外，大部分炼厂极少使用或者不使用加剂低凝柴油生产技术。尤其是华东地区、华南地区以及西南地区全年生产0以下柴油的量甚少，即便在冬季生产少量一些-10柴油大多采用油品调和地手段就可以达到目的。这些区域几乎被看作降凝剂的真空区，但是这些区域仍然是巨大的潜在市场。而东北、西北地区的十余家炼厂的柴油产量不足3000万吨，-10以下的柴油产量不足1000万吨。2003年传统的降凝剂使用区域东北、西北以及兰州周边地区的主要炼厂生产及降凝剂使用情况结果如下：1）、新疆地区（1）2003年乌石化炼厂原油加工总量为370余万吨。其中0
15、柴油126万吨、-10柴油9万吨、-20柴油6.2万吨、-35柴油3.25万吨，全年使用降凝剂110余万吨。目前，乌石化炼厂使用的降凝剂主要由乌石化控股的天池公司直行销售，其EVA来源于北京兴有。采购成本较低时，有天池公司外购北京兴有的T1804系列产品专供乌石化炼厂。（2）2003年独山子炼厂原油加工能力总量为380余万吨。其中0柴油13.5万余吨、-10柴油6万吨、-20柴油7.8万吨、-35柴油4.3万吨，全年使用降凝剂120余万吨。目前使用江西宜兴GHW-95和美国T8401系列产品。（3）2003年，克拉玛依炼油厂原油加工总量为236万吨，其中0柴油53.18万吨、-10柴油16.5
16、2万吨、-35柴油13.66万吨，全年使用降凝剂80-85吨。该厂大部分炼制准格尔油田的重质原油，该油田绝大部分都用管道和铁路运输，分别送至独山子和乌石化炼厂。由于重质油中含蜡较高所以对降凝剂的使用要求也相对较高。目前该厂主要使用德国公司的4744型降凝剂，国产降凝剂几乎未用。2）、东北地区（1）锦州石化2003年原油加工能力为470余万吨。其中0柴油150万吨、-10柴油25万吨、基本没有生产-20和-35柴油。该厂全年使用降凝剂约200吨，目前降凝剂产品品种较多，由抚顺石化、北京兴有、天津华孚、江苏宜兴等多家厂商提供。（2）2003年锦西石化原油加工量为540万吨，其中0柴油170余万吨、
17、-10柴油约30万吨，同样未生产-20和-35柴油。但由于该厂主要采用油品调和工艺负标号柴油，全年使用降凝剂不足30吨。（3）对大连石化和大连西太平洋两家炼厂，有益于基本上不生产负标号柴油，所以几乎不使用降凝剂。（4）目前大庆石化、前郭炼油厂、哈尔滨炼厂、抚顺炼厂等四家油品的柴油感受性较差（5）大庆石化年产原油加工能力为500余万吨柴油总量为230万吨，其中0柴油150余万吨，其余为负标号柴油。该公司原来每年的降凝剂用量比较大最多的一年降凝剂用量为500吨，主要使用瑞士克莱恩公司的1806型降凝剂，用量约300余吨，国产剂仅100余吨，且国产剂普遍存在加剂量大降滤幅度小的问题。2003年该公司
18、新建一套年处理量为29万吨的邻氢降凝装置，主要处理含蜡较高的常二线重组分柴油，用于生产-10和-20柴油。这套装置将于今年10月份正式投产，届时降凝剂的使用量将大幅减少。（6）大庆炼化原油年原有加工能力为600万吨，2003年原油加工两位550余万吨，柴油总量为200余万吨，其中0柴油150万吨，其余为负标号柴油。该公司使用的降凝剂由林源炼油厂的存续公司（大庆源光石化助剂有限公司）提供，主要采用宜兴汉光降凝剂，更换商标以后供给大庆炼化，年供货量为100吨左右。（7）林源炼油厂在重组前已经停产，现划归大庆炼化公司。（8）哈尔滨炼油厂年原油加工能力为250万吨，2003年原油加工能力约为200万吨
19、，柴油总量为80余万吨，其中0柴油70余万吨，年是用降凝剂70吨，现在主要使用富顺二厂研究所助剂厂生产的降凝剂。3）、兰州周边地区（1）准格尔炼厂年原油加工能力为100万吨，2003年原油加工能力为62万吨。0柴油15万吨，标号柴油9万吨。由于该厂只在每年的3-9月份进行生产，其余五个月份处于停产状态，该厂2003年建成一套降凝反应装置，且试用效果较好，今年几乎不使用降凝剂。（2）马岭炼油厂2003年原油加工量25万吨，其中产出0柴油7万余吨，负标号柴油4万余吨，年柴油降凝剂使用量为5吨左右。（3）长庆石化咸阳助剂厂原油加工能力150万吨，2003年原油加工量140万吨柴油总量50万吨，其中0
20、柴油46万余吨、-10柴油4万余吨。由于该厂在馏分中大量拔出航空煤油，故柴油中蜡含量较高，无法使用降凝剂调和。（4）庆阳炼化、延安炼厂及马家滩厂所使用的原油均属于长庆油田感受性均不好。调查显示，2003年东北、西北以及兰州周边地区降凝剂市场常规容量仅为450吨左右。4、国内柴油降凝剂生产厂家现状据不完全统计，国内降凝剂生产厂家约有近百家。但是，在如此之多的 厂家中，有大型厂家仅三家，其他大多数厂家都以采购降凝剂和其他助剂复配或以进口降凝剂稀释进行生产，具体情况如表3、表4。三大主要降凝剂生产厂家降凝剂生产情况生产厂家降凝剂产能降凝剂牌号价格（元）北京兴有2500-3000“华表”T180416
21、00-1800上海石化1500-2000T18051600-2000兰州有机1500-2000金兰1600-2000表3 国内降凝剂主要生产厂家调研表生产厂家降凝剂产能应用降凝剂种类价格（元）大庆拓扑200-300T180418000-22000江苏宜兴100-150T180519000-24000太原冰灵100-150T18041800-22000辽阳白塔100-150T180417000-20000银川金豹100-150T180420000-22000沧炼工贸100-150T180418000-22000邯郸宓成100-150T180420000-24000北京灵尔威200-300T180
22、418000-22000山东吉泰100-150T180417000-22000山东瑞丰300-400T180418000-20000山东豪威60-100T180418000-20000西安福奥特100-150T180418000-26000北京东泽达100-150T180417000-20000白银希科（翔鑫）100-150T180420000-24000辽阳化纤100-150T180416500-18500天津华孚100-150T180417000-18000小计2000-2900由表可以得出现在国内降凝剂下游市场主要有T1804占据，其市场份额占99.5%，T1805市场份额占0.5%。5
23、、降凝剂筛选试验方案及仪器（1）实验方案依据依据SH/T 0248-92 馏分燃料冷滤点测定法进行实验。（2）方案概要：在规定条件下冷却试样，并在1961Pa(200mmH2O)压力下抽吸，使试样通过一个363目过滤器。当试样冷却到一定温度，以1间隔降温，测定堵塞过滤器时的温度。（3）准备工作：过滤除杂、脱水、冷浴温度调节。（4）实验仪器：天津中环电子致冷技术应用所：压缩机低温冷阱，冷滤点过滤装置。图1致冷装置冷阱图2致冷电源显示和控制板图3冷滤点测定仪器全套图图4试杯和吸量管示意图6、实验数据分析（1）4744（瑞士克莱因）比较： 南阳柴油（直馏：催化=1:1）47441000211 南阳催
24、化柴油4744100002-2（冷滤点上升） 山东齐润0#柴油474410005-49 山东京博柴油47441000-2-1917 山东金城石化柴油47441000-7-2619 山东齐鲁石化柴油47441000-3-1714（2）T1804（国内著名品牌）比较 南阳柴油（直馏：催化=2:1）T18041000220 南阳直馏柴油T18041000330 山东齐润0#柴油T180410005-49 山东京博柴油T1804C1000-2-2018 山东金城石化柴油T18041000-7-2518 山东齐鲁石化柴油T18041000-3-1613（3）柴油感受性对比：齐润石化1915010005-
25、382842010005-611620910005-49280610005-273340010005-386209:T1804：OP-10=1:3:110005-1116T1804：江苏清洁剂=4:110005-1015金城石化T18041000-7-251847441000-7-2619281501000-7-136334001000-7-136T1804：OP-10=4:11000-7-2821T1804：OP-10：2806=1:1:31000-7-2417京博石化284201000-2-1084744：OP-10=4:11000-2-1715T1804：江苏清洁剂=4:11000-2-
26、1917T1804C：OP-10=4:11000-2-2018齐鲁石化T18041000-3-161347441000-3-171462091000-3-1714T1804：SP-80=4:11000-3-16133345：SP-80=4:11000-3-2219南阳柴油油样EVA名称浓度(ppm)CFPP1（）CFPP2（）CFPP(）南阳直馏柴油空白32815010003213345100033028420100032118150:28420：油酸=2:2:1100033018150:1号：sp-10=2:2:1100032128150:18150=1:11000321南阳催化柴油空白10
27、000MEVA-301000000MEVA-20100002-2（冷滤点上升）4744100002-2（冷滤点上升）405510000001号：op-10(1%)=4:110000-111号：4055=4:110000-111号：4055：op-10(1%)=3:1:110000-11催化柴油：直馏柴油=1:1空白10002474410002116209100023-11号：4055：op-10(1%)=2:2:110002111号：4055：op-10(10%)=2:1:210002-13直馏柴油：催化柴油=2:1空白2191501000211181501000211194001000220
28、28150100022028150:T1804=3:2100022028150:op-10=4:1100022028150:江苏清洁剂=4:11000220（4）实验总结由表中可以看出EVA系列柴油降凝剂对其他四种柴油都有较好的感受性，平均降幅达到8以上，有些降幅甚至达到20左右。然而同样系列的柴油降凝剂却只能使得南阳柴油冷滤点下降12，通常认为降凝剂使得柴油冷滤点下降5时有效，所以试验用EVA系列降凝剂对南阳柴油无效，即感受性差。影响柴油降凝剂感受性因素有柴油的化学组分和柴油馏程等，柴油中轻重组分的比例、正构烷烃的含量、胶质含量、碳数的分布等以及所收集柴油馏分的宽度都影响着柴油的感受性。生产
29、南阳柴油的原油来自河南油田，该原油属于高含蜡原油，其中使用的魏岗矿原油含蜡量高达40%，生产的柴油也属于高含蜡原油（蜡含量在30%左右）【注：以上数据资料均来自南阳油田志及南阳石蜡精细化工厂研究所】。根据南阳柴油降凝实验中所表现出的特征，可以推测柴油中正构烷烃碳数分布及蜡含量对感受性影响很大，如果要准确的掌握影响因素，必须做柴油蜡含量分析、差示扫描量热法、色谱等工作。然后针对该种柴油的特性设计对应的特种降凝剂，方能解决问题。但是降凝剂分子的设计及合成是一个工作量巨大的过程，同时对于工业生产也具有相当大的挑战，且前期设备投资巨大，成本也相对较高。南阳柴油年产量在10万吨左右，因此这样的商业投资时
30、及其不划算的。本人认为，在研发能力和生产能力有限的情况下，对于柴油降凝剂项目应采用市场已有柴油降凝剂及柴油降凝剂的复配进行筛选，才能达到效益的最大化。对于重新开发新的柴油降凝剂不适合本次项目要求。另外，从试验数据上可以清楚的看出齐润、京博、金城、齐鲁等炼厂的柴油对现有柴油降凝剂有很好的感受性，冷滤点降平均在8以上，甚至某些可以达到20以上，对于在现有柴油基础上加入降凝剂来提高柴油的牌号或扩大柴油馏分的切割宽度可是可行的，同时四家厂商对柴油降凝剂的需求也是比较大的，其中金城为200t/a，齐鲁为400t/a，京博为150t/a。从以上的分析中可以看出如果投资齐润、京博、金城或齐鲁具有很大的现有技术优势，从而减小了投资风险，加快了经济效益产出。7、柴油降凝剂的应用前景及展望降凝剂在增加柴油产量、提高液收比方面具有重要的作用。但是目前降凝剂市场需求量仍然很小，这是由多方面原因造成的。降凝剂使用量较小是由多方面造成的，因为各个炼厂使用的原油不同，因而加工工艺不同，同时由于经济效益的原因炼厂生产的侧重点有所不同，因此生产的柴油感受性不同，即使是同一炼厂不同时期生产的油品对降凝剂感受性也不相同。根据炼厂工艺条件，降凝剂的使用也呈现不同特点。 17 / 17