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1、哈尔滨理工大学学士学位论文矿用新型无烟无卤橡套软电缆的研究摘要随着我国采煤业的发展，逐步带动了大批的机械加工制造业及相关产业链。相关资料显示，矿用电缆是采煤业机械不可缺少的重要配套产品，是传递信息、输送电能和制造各种电机、电器、仪表不可缺少的基础器材。几乎从超高压输电线路到各种微电机的各个环节都离不开矿用电缆。随着我国经济发展和消费市场的逐步扩大，国内煤炭企业对矿用电缆的需求也不断增长必将强劲拉动矿用电缆行业的市场增长，给矿用电缆行业带来难得的市场机遇，预计今后这种趋势仍将继续。本文分析了电线电缆火灾的成因和危害；简要介绍了无烟无卤阻燃橡套电缆料的发展现状和方向；重点介绍了无烟无卤阻燃橡胶电缆
2、料的配方研究；对无烟无卤电缆料进行大量实验以获得更好的阻燃性能，例如ATH，LDHs，TCP对EVM的燃烧性的影响；根据实验得出的数据对无烟无卤橡套电缆进行设计，设计型号为MYWPTJ8.7/10KV 3185+370/3+32.5，并分析了该产品的试制情况。提出了阻燃剂的无卤化、抑烟和低毒是当前和今后电线电缆阻燃研究领域的前沿课题，但在阻燃电缆的应用上还需进一步深入研究。关键词无卤;阻燃;燃烧性Mining new smokeless halogen-free,rubber set soft cable researchAbstractStep by step with the develo
3、pment of coal industry in our country， a large number of machinery manufacturing industry and related industrial chain.Relevant data shows， the mine cable is the indispensable important coal mining machinery products， is passing information， transmission power and manufacturing all kinds of motor， e
4、lectrical equipment， instrument of the indispensable foundation. Almost from all aspects of ultra-high voltage transmission lines to all kinds of micro-motor is inseparable from the mine cable. Along with our country economy development and widening consumer market， the domestic coal enterprises is
5、also growing demand for mine cable will be a strong pull the mine cable industry market growth， bring a rare opportunity to mine cable industry， is expected this trend will continue in the future.This paper analyzes the causes and harm of wire and cable fire; This paper briefly introduces the smoke-
6、free halogen-free flame retardant rubber cable materials development present situation and direction; Introduced a smoke-free halogen-free flame retardant rubber cable compound recipe; Smokeless halogen-free cable materials for a large number of experiments in order to obtain better flame retardant
7、performance， such as ATH， LDHs， TCPs influence on the combustibility of EVM entry; According to the experiment data of smokeless halogen-free， rubber sets of cables to carry on the design， the design model for MYWPTJ - 8.7/10 kv 3 x 185 + 3 * 70/3 + 3 * 2.5， and the manufacture of the product were a
8、nalyzed. Proposed no halogenated flame retardant and smoke suppression and low toxicity is the current and future research frontier in the field of electric wire electric cable fire retardant， but also on the application of flame retardant cable need to be further in-depth study.KeywordsHalogen free
9、;Flame retardant;Combustibility;不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- III -目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景11.2 无烟无卤电缆国内外发展概况和趋势21.2.1 无烟无卤电缆国外发展现状21.2.2 无烟无卤电缆在中国的发展31.2.3 无烟无卤电缆国内外竞争情况及产业化前景71.3 本文研究内容7第2章 无烟无卤电缆料配方研究82.1 引言82.2 EVM简介92.3 实验部分92.3.1 主要原料与试剂92.3.2 主要仪器和设备92.3.3 LDHs、ATH表面处理102.3.4 EVM/TCP/LDHs/ATH复合材料
10、的制备102.3.5 测试与表征102.4 结果与讨论102.4.1 ATH 对EVM燃烧性的影响102.4.2 LDHs 对EVM燃烧性的影响112.4.3 TCP对EVM燃烧性的影响122.4.4 LDHS/ATH/TCP对EVM阻燃性能和力学性能的影响122.5 本章小结13第3章 无烟无卤电缆设计及试制153.1 无烟无卤橡套软电缆的设计153.1.1 产品采用的关键技术及主要工艺路线163.1.2 产品主要工艺流程图173.2 无烟无卤电缆试制183.2.1 产品试制依据及计划183.2.2 试制情况193.2.3 新产品的应用203.2.4 产品的质量控制223.2.5 试制关键技
11、术及出现的主要问题223.2.6 成品性能试验结果233.2.7 本章小结23结论24致谢25参考文献26附录27千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- V -第1章 绪论1.1 课题背景橡胶与塑料聚合物是制造电线电缆的绝缘和护套的主要材料，它们多数是容易燃烧和延燃的。随着电线电缆甩量不断增大，电气火灾事故的频繁发生，电线电缆的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视。早在70年代，国内外相继开发了阻燃电缆，但是这些阻燃电缆几乎都是有卤的，虽然有一定的阻燃效果，但在火灾发生时，燃烧的电线电缆仍
12、要产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。鉴于不少工业部门和地铁、高层建筑等市政民用设施对安全性和可靠性的要求越来越高，迫切要求开发新一代的无烟无卤阻燃电缆。近年来,人们发现火灾事故中的人员致死原因80 %以上与材料产生的浓烟和有毒气体有关1 .为避免或降低火灾事故的“二次灾害”，国际电工委员会(IEC)于1982年和1989年相继制定并修订了IEC一和IEC6O754一2，以此来限制电缆燃烧时释放出的毒气含量(规定HCI含量4.3、电导率60%)。英国制定7海军工程标准NES一718和NES一713。美国海军标准MILS24643直接采用NES一7
13、13标准来检测电缆燃烧时释放出的毒性气体含量(规定毒性指数5)。我国也相继制定了GB12666.7一1991，并于1998年对其进行了修订并制定了标准GB/T17650一1998和GB/T17651一1998，来限制电缆燃烧时释放的烟雾量和毒性气体含量。1995年颁布的“建筑内部装修设计防火规范”规定烟密度等级SRD成75，毒气毒性(Lc50)2m5g/L。2001年，国家经贸委和公安部(消防部)颁布了“公共场所阻燃制品的应用与标准”规定了“材料产烟毒性分级”，“塑料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求”规定了所有电缆等阻燃材料的烟气毒性指标(规定燃烧释放出的烟气毒性(浓度)在(6.15一12.4)m
14、g/L范围内)。所有这些标准都为限制电缆等阻燃或非阻燃材料燃烧释放的烟雾和毒气提供了有效和可靠的依据，但是在煤矿这种高危行业内，我国的煤矿用电缆在无烟无卤的控制上几乎还是空白，可见研制和在煤矿应用煤矿用无烟无毒(卤)阻燃电缆是十分必要和重要的。1.2 无烟无卤电缆国内外发展概况和趋势1.2.1 无烟无卤电缆国外发展现状在第二次世界大战期间开发的卤素一锑阻燃体系，被誉为是阻燃技术发展史上的一个里程碑，经过半个多世纪的研究和应用已走向成熟，并在近20年的阻燃剂领域中一直处于重要地位。但其燃烧时引发的有毒烟雾使人窒息比高温灼烧更容易使人死亡。国际上，特别是欧盟和日本，对阻燃电线电缆料较早地提出了高性
15、能、无卤化阻燃的要求，并已经在诸多的行业用线缆中加以规范化使用。日本索尼公司新近推出了索尼绿色环保认证，其中就明确强调了停止使用PVC电缆料，用无卤阻燃电缆料代替之。应该说这些规定虽然对我国有巨大的冲击，但对人的生命安全保障、环境污染的消减还是极为有利的。早期的阻燃电缆大都采用含卤的有机阻燃剂，同时为了提高阻燃性，还添加了Sb2O3阻燃剂，如在PVC、PE、EPR等基料中加入阻燃剂，经混合制成具有阻燃性能的绝缘护套料。由于在燃烧时这种阻燃电缆会释放出大量的烟雾和腐蚀性有害气体，造成所谓的“二次灾害”2,3。因此，70年代末阻燃电缆开始朝着无卤、无烟、无毒的方向发展。据资料统计，日本有关阻燃电缆
16、的专利每年公布约50件4。最近，日本藤仓电线株式会社公布了一项无卤阻燃电缆专利，其主要内容是将Al(OH)3、Mg(OH)2与聚烯烃树脂组成第一复合物，然后加入硅烷聚烯烃树脂，制成第二复合物，再进行交联，并掺入红磷阻燃剂及炭黑等制成无卤阻燃性交联化合物。该化合物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性。除此之外，日本的宇部兴产、住友电木、昭和电工、大日本油墨、协和化学等公司均已研制出无烟、无卤或无卤阻燃电缆料。目前，日本已经在车辆配线、船舶、大厦内通信等场合使用无卤阻燃电缆，其中一部分已经标准化。英国在阻燃电缆开发方面进展较快5，如英国标准电话电报公司申请了一项无卤阻燃耐油电缆专利，该电缆料主要成分是
17、EMA(乙烯一丙烯酸甲酯共聚物)70份、EVA30份、Al(OH)3150份以上及其它辅助剂。英国BICC公司生产的海上石油平台阻燃电缆有2类：(1)HOFR电缆 HOFR高阻燃型，内护套和外护套均为非无烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为35。HOFR2低烟阻燃型，内护套和外护套均为低烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为32。(2)ZH电缆 采用PEEK (聚醚醚酮)绝缘垫层作为无烟无卤阻燃型橡胶材料，氧指数为35。同时，英国工业部门19年开发出无烟、无卤电力电缆，其使用量正在以每年10的速度递增6，目前正在中、无压电力传输、海上石油平台、地铁用电以及核电站方面逐步推广使用这种电缆。此外，法国电力公司与法国
18、电力公司热能及核能研究设计局(SEPIEN)合作研制出一系列可供电站使用的无卤电缆。挪威AS Horsk生产的一种无卤阻燃控制电缆，采用了无卤低烟EPR内护套和低氯化氢氯磺化聚乙烯外护套结构。美国劳工部矿山健康卫生管理所（MSHA）对下井电缆进行严格管理以前，由电缆而引起的火灾事故亦经常发生，从70年代到83年这14年间，在井下发生了92起伤亡事故，据美国矿山局（US BUREAU OF MINKS）的统计，19531969年间所有井下着火事故中，有64%是由于电气着火造成的，其中仅为可移动电气设备提供交、直流电的可移动电缆引起的着火事故就占总着火事故的25.1%，19531969年间电缆短路
19、着火265次，共造成13人死亡，50人受伤；电缆在燃烧时释放出大量的浓烟和腐蚀性卤化物，造成人员伤亡并腐蚀各种设备。MASO在井下的电气危险中指出，19521968年间美国煤矿由矿用电缆着火事故而引起瓦斯爆炸共21次，造成9人死亡，伤18人的悲剧。自MSHA依法对矿用电缆进行严格的认证管理后，美国的煤矿井下由于电缆而引发的火灾基本得到了杜绝。其他国家也都对煤矿电缆进行了严格的规定，并得到了很好的发展。人们从电气火灾事故中，认识到电线电缆的阻燃重要性， 国际上开始对阻燃机理进行深入的研究，并生产出具有一定阻燃性能的电线电缆，逐渐制订了各种阻燃试验方法和试验规范。但是， 当时开发的都是含卤阻燃电缆
20、，燃烧时会产生烟雾，毒性和腐蚀性气体，仍会造成二次灾害。70年代末、80年代初，人们开始研制性能更好的清洁的无烟无卤阻燃电缆，在1980年国际电线电缆研讨会议上，曾展示了热塑性无卤高阻燃材料(氧指数为4550) 这种材料在火灾中不滴流，并且释放的烟雾很少。到1980年底，国外无烟无卤阻燃电缆已在实际中得到使用。现在世界各国对无卤阻燃电缆的需求量逐年增加，特别是工业发达地区，如美国、加拿大，东南亚各国也在积极开发能满足无卤阻燃要求的电缆，同时各国正在进一步制订和完善各种无卤阻燃电缆标准。1.2.2 无烟无卤电缆在中国的发展近年来随着人们对安全性、可靠性和环保性认识的提高，我国对低烟无卤阻燃电线电
21、缆的需求越来越大，国内众多厂家和科研机构都加大力度对低烟无卤阻燃电线电缆料研制和开发。2005年，国家质量监督检验检疫总局发布了推荐性标准阻燃和耐火电线电缆通则7。标准对含卤和无卤阻燃电线电缆的分类及性能要求有了明确的规定，使阻燃电缆实现了标准化、规范化和系列化，给生产阻燃电缆提供了依据和遵循的规则。2002年，公安部发布了强制性标准阻燃及耐火电缆：塑料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求第1部分：阻燃电缆8。这份标准在2007年进行修订，公安部对外发布强制性标准GA 3061-20079，代替GA 306.1-2001。2006年，国家质量监督检验检疫总局和公安部又联合发布了强制性标准公共场所阻燃制
22、品及组件燃烧性能要求和标识10。这两份强制性标准都对阻燃电缆进行了分级，并对阻燃电缆的阻燃特性、发烟量及烟气毒性作了具体的规定，进一步完善了我国阻燃电线电缆的标准体系，对推广和应用阻燃、高效、无公害的阻燃电线电缆起到一个强有力的推进作用。另外，2008年北京奥运村、2010年上海世博会和广州亚运会场馆建设都宣布了全部使用环保型阻燃电线电缆产品的相关政策规定。因此，研究和开发低烟无卤阻燃电线电缆料是今后阻燃电线电缆领域的热点和难点。GA 306.1-2007和GB 20286-2006两份强制性标准的规定中，虽然没有明确指出阻燃电线电缆的环保要求，但是它们所限定的阻燃电线电缆的燃烧性能指标（烟密
23、度和烟气毒性）却包含了环保阻燃的内容。GA 306.1-2007规定阻燃电缆分为4个阻燃级别，4级以上级别电缆阻燃特性都应达到炭化高度2.5m；烟气毒性要求是：1级和2级电缆应达到准安全2级，级电缆应达到准安全3级、4级电缆无烟气毒性要求；烟密度要求是：1级电缆最小透光率应达到80%，2级电缆最小透光率应达到60%，3级电缆最小透光率应达到20%，4级电缆达到无烟密度要求。GB 20286-2006对用于公共场所的电缆作了强制的阻燃规定。阻燃电缆分为阻燃1级和阻燃2级。阻燃1级电缆要求：炭化高度2.5m，烟密度应达到最小透光率60%，烟气毒性应达到准安全2级；阻燃2级电缆要求：炭化高度2.5m
24、，烟密度应达到最小透光率20%，烟气毒性应达到准安全3级。我国的电线电缆料的技术水平一直与国外有不小的差距。80年代初，我国电缆行业中的很多生产厂家成功地开发出了一般性阻燃电缆。据统计，1987一1991年已试制出40多种阻燃电缆，基本上采用阻燃PVC和阻燃氯丁橡胶，这种阻燃电缆只适合于阻燃要求较低的场合，而对于一些阻燃级别要求较高的特殊场合则要求使用低烟、无卤型阻燃电缆，如:地下公共设施、高层建筑、轮船、军舰等等随着电缆阻燃技术的发展，以及对电线电缆火灾事故认识的加强，国内各领域使用电缆的部门对电线电缆无卤阻燃的呼声也越来越高，首先是几个主要使用领域纷纷在相应的技术规范或在投标技术要求中，以
25、立法形式对阻燃类别提出新的要求，并由不少标准、规范及工程投标要求所确认。例如:(1)电力工程电缆设计规范GB 50217一94中规定，单机容量为500WM及以上机组火电厂的主厂房和燃煤、燃油系统以及其它易燃环境，其中重要场所或回路，宜选用无卤阻燃电缆。(2)河海船舶及海上石油平台等水上建筑物，有关业主与船东要求电缆厂提供的船用电缆(包括乙丙胶低烟无卤阻燃船用电缆)采用无卤阻燃电缆。(3)1998年3月浦东国际机场公司在电缆采购标书中规定，阻燃电缆采用无卤阻燃电缆。电缆料主要分护套料和绝缘料。其中护套料用量略大于绝缘料，抑烟阻燃电缆料属于电缆料行业中的护套料。由于电线电缆护套料大多采用塑料和橡胶
26、做材料，此类材料极易燃烧。电线电缆常因为自身在传输电能过程中发热或由于外部明火而燃烧，从而引起和蔓延成火灾。我国每年由于电缆引起的火灾造成的损失高达数亿元人民币。因此，电线电缆的阻燃问题越来越引起人们的关注。并在随后研究和开发了各种阻燃防火材料。电缆的阻燃虽然与其用高分子材料的分子结构有关，然而更重要的是它所采用的阻燃原材料。最初为了改善电线电缆的阻燃性能，一般采用PVC材料或在聚烯烃中添加含有卤素类的阻燃剂。此类电线电缆具有比较好的阻燃效果，但在燃烧过程中会放出大量的烟雾和卤化氢气体，容易使人窒息而死，同时对仪器设备造成很大的腐蚀。大量的火灾分析表明:有毒烟雾致死人命的比例远高于高温灼烧致死
27、的比例。阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于装修、灭火、电子产品生产，航天航空等各种领域的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我
28、国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万T/a左右，年生产量在15万-17万T之间，年消费量20万T左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外
29、一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。目前我国有1000多家企业生产阻燃剂，每年产量近20万T。粗略估计我国未来发展前景良好，对阻燃剂的需求量未来5年内将超过北美成为最大的阻燃剂消费地。但是，面对我国每年20万T的生产力，不仅心生疑问，20万T的阻燃剂大部分的“何去何从”呢?答案其实很简单，目前我国生产量虽然很大，但是大部分的消费于国外，用于进出口。而真正用于我国的阻燃剂占的比重却很小。国内有一批科研院所的阻燃剂研发水平已与先进国家同步，如中国科技大学火灾科学国家重点实验室和四川大学降解与阻燃高分子材料省重点实验室的研发水平就已处于世界前列。随着对安全性和可靠性认识的提高，许
30、多电线电缆用户对产品的阻燃性能都提出了要求。例如，煤炭部明文规定在煤矿中必须使用阻燃性电缆；地铁、核电站、化工等特殊部门和场合要求使用无烟无卤阻燃电缆。近几年来，我国不断加强对无烟无卤阻燃电缆的研究和开发，无烟无卤阻燃电缆的开发已列入国家级电线电缆、光缆新产品开发指南中。在无卤阻燃剂的开发和应用方面都取得了不少的进展，已研制和生产出不少无机阻燃剂，包括水合氧化铝系、铝系，无机磷系，以及锌、镁等过渡金属氧化物，氢氧化物或碳酸盐等，其中AI(OH)3阻燃剂已形成SR109SR115系列，计7个品种。一些电缆料生产厂现已研制开发出无烟无卤阻燃料。1991年，河北邢台电缆厂试制的无烟无卤阻燃电缆通过鉴
31、定，北京电线厂则研制成功无烟无卤阻燃耐火电缆。此外，像无锡电缆厂、沈阳电缆厂、成都电缆厂、四川电缆厂、天津电缆厂、郑州电缆厂、哈儿滨电缆厂等都相继进行无烟无卤电缆的研制工作。在致力于开发产品的同时，沈阳电缆厂、上海电缆厂、湘潭电缆厂、郑州电缆厂、天水电缆厂、黄石电缆厂、宝胜电缆厂等都先后建立了符合标准要求、达到先进水平的燃烧试验室和烟浓度测定装置，完善了电线电缆阻燃性能检测手段。上海电线电缆检测站于1991年被批准为IEOEE-OOB试验室，为我国无烟无卤阻燃电缆产品性能的检测和鉴定创造了条件。随着人们对安全性、可靠性和环保性认识的提高，进人21世纪以来，我国加强了对无卤无烟阻燃电缆的研制和开
32、发，在2005年发布了国家推荐性标准GB/T196662005阻燃和耐火电线电缆通则，标准中对含卤和无卤阻燃电缆的分类及性能要求有了明确的规定，使阻燃电缆实现了标准化、规范化和系列化，给生产阻燃电缆提供了依据和遵循的规则。目前，国家明确要求在奥体中心、地铁、机场、车站、核电站、舰船、化工和高层建筑等特殊场合必须选用无卤无烟阻燃电缆。现随着国内对无卤阻燃的发展要求，行业内对此研究更加细微完善，目前国内无论是对阻燃机理还是对阻燃剂的研究都有了良好、完善的认知。近年来研究更倾向于如何改善、提高阻燃的效果，如何采用新材料、新结构来实现更好的阻燃。例如新型的无卤膨胀型阻燃剂应用到长玻璃纤维增强聚丙烯材料
33、(LGFPP)，以此来研究阻燃剂的加入以及不同长玻纤含量对该体系阻燃效果以及力学性能的影响11。无卤高效阻燃剂HPCTP的合成、表征与应用研究。无机磷腈为主链骨架的化合物具有良好的耐热阻燃性，苯氧基磷腈具有高氧指数，无排烟量，放出的气体无腐蚀和无毒，长期使用温度可达250等优点。其中六苯氧基环三磷腈(HPCP)是重要的无卤、高磷氮含量的高效阻燃剂，可将其直接添加到聚合物基体中制备阻燃材料12。一种新型无卤阻燃剂体系对无密度聚乙烯(LDPE)进行了阻燃研究。通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)等手段研究了埃洛石的加入量对阻燃体系阻燃性能和热性能的影响13。然而，国内大
34、部分产品都存在机械性能和加工性能较差等问题。近几年来，国内虽在无卤阻燃电缆料研究方面获得了可喜的进展，但目前所使用的无卤阻燃电缆料在一定程度上还是依赖进口，且产品价格很高，大约是国内价格的1.5-2.0倍，因而国内在无卤阻燃电缆料的研究方面需加大开发力度。1.2.3 无烟无卤电缆国内外竞争情况及产业化前景根据已公布的我国“十一五”煤矿工业发展规划，整个“十一五”期间煤炭产量为 26亿吨，全国大中型煤矿建设规模达8.1亿吨，“十一五”期间，重点建设 10 个千万吨级现代化露天煤矿和 10 个千万吨级安全高效矿井。与之配套的各类矿用电缆年需求量将有较大幅度的增长。随着煤矿采掘对安全等级要求不断提高
35、，煤矿用电线电缆产品也面临安全、升级、换代的需要。本项目所生产的矿用电缆产品具有较高的技术含量，是采煤安全与国家电网建设和改造所需的重要配套物资，符合煤矿“一通三防”的安全要求，具有良好市场前景。1.3 本文研究内容相较于含卤素阻燃电缆料的应用中发现，在火灾发生时虽然可以提高材料的燃烧点，但随之产生的浓烟以及有毒气体会加重火灾灾情，无卤阻燃的研究更显必要，无卤阻燃电缆在火灾发生时可有效的抑制火焰的蔓延，同时产生低浓度烟雾并无有害气体产生大大弥补了含卤阻燃电缆燃烧时的缺点，同时亦不影响其电学性能，但其中的缺点也不容忽视，过多添加阻燃剂会导致其力学性能下降。本文详细系统的了解无卤阻燃橡胶的优点及其
36、应用价值，详细完整的概括叙述无卤阻燃剂的原料、阻燃剂的配方、阻燃剂的性能。并且纵观国内外最新研究成果，研究技术与进展，更深入的整理综述无卤阻燃橡胶的应用发展与前景。第2章 无烟无卤电缆料配方研究2.1 引言随着国民经济的发展电线电缆用量日趋扩大，对电线电缆的阻燃，发烟等性能也提出了更高的要求。聚烯烃类高分子材料是一种易燃材料，用其制作的电线电缆，在高压、热源等条件下容易引起火灾，而火焰会沿着线缆迅速蔓延到整个线路。卤系阻燃剂以其添加量少、阻燃效果显著而得到广泛应用，在阻燃聚烯烃领域中曾占有重要地位。但此类含卤阻燃材料在燃烧时发烟量大，会产生大量腐蚀性气体和有毒气体，给灭火、逃离和恢复工作带来很
37、大困难，并造成二次危害。因此，随着人们环保意识提高、对阻燃技术认识的逐渐深入以及相关法律法规的出台，阻燃剂无卤化已成为阻燃技术发展的主要方向之一，无卤阻燃橡胶电缆料也得到了广泛应用14。因为各种无烟无卤阻燃电缆使用条件不同，有的采用热塑型无烟无卤阻燃材料作为护套层，有的则采用热固(交联)型无烟无卤阻燃材料制成，虽然，热塑型无烟无卤阻燃材料在国内外市场上比较多，即使国产化的材料，在性能、工艺等方面正日趋稳定，但是它有些性能与热固型无燃无卤阻燃材料相比，仍有一定差距，所以在应用方面具有一定的局限性15。目前主要使用的无卤阻燃剂是氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH），但是单独使用ATH、MH阻燃效率
38、低，需要大量添加才能达到一定的阻燃效果，这样将会严重影响阻燃材料的力学性能和加工流动性16。水滑石 (layered Double Hydroxides，简称 LDHs) 是一类层状阴离子型粘土；其典型的化学组成是 Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O，最早于1842年，由瑞典的Circa发现，其结构类似水镁石(brucite)Mg(OH)2型的正八面体结构17,18。它的正八面体结构中心为 Mg2+，六个顶点为 OH，相邻的 MgO6八面体通过共棱形成相互平行的单元层，层板厚度约 0.47nm，层与层间对顶地叠在一起，层间距约为0.784nm，层间通过氢键缔合19。位于层上的 Mg2+可
39、在一定范围内被半径相似的 Al3+ 同晶取代，使得 Mg2+、Al3+、OH层带永久正电荷；层间具有可交换的阴离子 CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性20-22它的这种特殊的结构和化学组成使其阻燃效果好于ATH、MH，但是LDHs的价格远远高于氢氧化铝，且阻燃时填充量大，鉴于单一无机阻燃剂的缺点，从经济和阻燃角度出发，本文采用TCP与ATH、LDHs进行复配阻燃EVM，ATH、LDHs复配既减少对复合材料机械性能的影响，又达到协效阻燃的目的。2.2 EVM简介EVM是乙烯和醋酸乙烯共聚物，化学名称为乙烯醋酸乙烯橡胶23，其结构式如图1所示。乙烯醋酸乙烯橡胶属于特种
40、橡胶，它在耐高温(175)，耐油(相当于丙烯腈ACN含量26%34%的丁腈橡胶)，耐天候老化(仅次于EPDM)以及阻燃方面均非常优秀24。EVM的化学组成与EVA相同，都是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，但由于合成方法不同，二者差异明显。EVA是乙酸乙烯酯含量低(质量分数低于0.4)、支化度低而结晶度高的共聚物，属于塑料，广泛用于热熔胶和制鞋业。EVM是乙酸乙烯酯含量高(质量分数为0.40.8)、支化度高的无定形共聚物，属于橡胶，通过合理配合可获得性能优良的硫化胶。EVM的主链是饱和结构，化学稳定性好，因此其具有优异的耐热、耐臭氧和耐候性能。乙酸乙烯酯侧链的引入既赋予EVM一定的耐油性能，同时破坏了
41、主链的规整性，因此其具有良好的低温柔顺性。主链中非极性亚甲基结构赋予EVM良好的低温耐屈挠和耐极性溶剂性能。近年来在电线、电缆25、胶辊、家用电器及汽车橡胶配件等产品上的应用非常广泛，已经成为某些特殊橡胶产品所不可取代的重要原材料图1EVM的化学结构式2.3 实验部分2.3.1 主要原料与试剂EVM，朗盛集团；ATH，美国雅宝；硬脂酸，天津恒兴化学制造有限公司；TCP，天津联瑞化工有限公司；去离子水，自制；过氧化二异丙苯（DCP），分子量，270.38，中国上海试剂总厂；三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，杭州科利化工有限公司；LDHs，一次粒子粒径20 60 nm，大连富美达新材料科技有限公司
42、；炭黑，宝化集团；白炭黑，苏州藏书粉体有限公司；其他均为市售。2.3.2 主要仪器和设备双辊筒开放式塑炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机，QLB-D，上海橡胶机械厂；冲片机，CP-25，广州实验仪器厂；鼓风干燥箱，101-1，上海市实验仪器总厂；超声震荡仪，KQ-100B，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温水浴锅，PKS-12，上海经济区嘉兴市中新医疗仪器有限公司；型增力动搅拌器，DJ1C，江苏大地自动化仪器厂；AGS-J型液晶屏显电子拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；氧指数测定仪，HC-2CZ，南京市方山分析仪器设备厂；水平垂直燃烧试验仪，AG5100，珠海安规测试有限公司。2.
43、3.3 LDHs、ATH表面处理湿法改性：分别将的ATH 和LDHs与3 wt %硬脂酸和去离子水加到三口烧瓶中，将装有反应物的三口烧瓶放入温度为90电热恒温水浴锅，开动搅拌器。当转速达到700r/min时，开始计时，等反应到30min后取出样品，抽滤，热风干燥。2.3.4 EVM/TCP/LDHs/ATH复合材料的制备按照配方称取原料，在室温下先将EVM粒子在双辊开炼机上融合成片，同时薄通3-5次，依次加入加工助剂、增塑剂、防老剂、补强剂、填充剂、待粉料吃完，开炼机辊距调整为0.51.0mm，横包和三角包交替各打5个，然后薄通下片，未加硫化剂的试片冷却至室温，将试片从新放置到开炼机上混炼，边
44、混炼边添加硫化剂，硫化剂吃完以后，调小辊距，横包和三角包各打6个后下片。2.3.5 测试与表征氧指数测试：按照GB/T 2406-1993标准测定阻燃复合材料的氧指数，试样尺寸为：1106.53mm。水平燃烧测试：按照GB/T 2408-1996标准测定阻燃复合材料的水平燃烧等级，试样尺寸为：12513.03.0mm。力学性能测试：按照GB/T7594-1987、GB/T5013-2008、GB/T2951-2008标准测定阻燃复合材料的力学性能。2.4 结果与讨论2.4.1 ATH 对EVM燃烧性的影响将经湿法处理过的不同份数的ATH和100份EVM按照配方比例（EVM：100；DCP：3.
45、0；TAIC：2.5；相容剂：1.6；凡士林：3.0；其他为变量）：在双辊开炼机上常温共混510min，然后在平板硫化机上于15 MPa下压制成3mm厚的薄板，再分别按照GB/T 2406-1993和GB/T 2408-2008标准制备成标准样条用于氧指数和水平燃烧的测定。表1 ATH/EVM体系的燃烧性Tab.1 Combustion characteristics of ATH/EVM compositesEVM/phrMTH/phr氧指数/ %燃烧等级燃烧现象有、无(发烟)100017.4FH-4-75mm/min有1002019.1FH-3-32mm/min有1004020.5FH-3
46、-28mm/min有1006022.4FH-3-20mm/min有1008025.3FH-2-45mm无10010026.5FH-2-32mm无10012028.1FH-1无10014030.3FH-1无由表1可知，随着ATH含量的增加，复合阻燃材料的氧指数逐渐升高，燃烧等级也逐渐提高；但是单独使用ATH时，阻燃效率并不是很高，当ATH的含量为20 phr时，材料的氧指数仅为19.1，比纯EVM只高了1.7；只有当ATH含量为140 phr时，氧指数才达到30.3，燃烧等级提高到FH-1级；并且随着ATH含量的增加，燃烧时产生的烟越来越少，当ATH含量为80 phr以上时，材料燃烧时已经无烟生
47、成，这说明ATH有一定抑烟及作用。2.4.2 LDHs 对EVM燃烧性的影响LDHs单独阻燃EVM，LDHs的添加量（配方其它组分不变，就是将ATH换成LDHs）分别为：20份、40份、60份、80份、100份、120份、140份、阻燃效果如表2所示。表2 LDHs /EVM体系的燃烧性Tab.2 Combustion characteristics of LDHs /EVM compositesEVM/phrLDHs/phr氧指数/ %燃烧等级燃烧现象有、无(发烟)100017.4FH-4-75mm/min有1002020.1FH-3-28mm/min有1004021.5FH-3-24mm/min有1006023.5FH-3-16mm/min有1008026.9FH-2-40mm无10010028.8FH-2-30mm无10012031.4FH-1无10014034.6FH-1无由表2可知随着LDHs用量的增加氧指数随着增加，相同质量分数的LDHs的氧指数大于ATH的氧指数，这也与我们以上的两种物质的结构分析相吻合。（此处分析是说明水滑石的结构有别于氢氧化铝，阻燃效果好于氢氧化铝。 ）2.4.3 TCP对EVM燃烧性的影响添加的TCP（配方其它组份不变，阻燃剂