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1、新型材料,几种重要的新型材料:,发光材料及非线性光学材料 导电及超导材料 磁性材料 储氢材料 其它材料,Motivation Question:,发光材料在日常生活中有哪些用途? 发光材料有哪些类型? 这些材料为什么能发光?,例1 过渡金属发光材料,ZnS晶体中掺入少量约0.0001%的AgCl，在电子射线激发下，可发射450 nm的荧光，是彩电荧光屏上的蓝色荧光粉。试简述其发光原理，并推测除AgCl还有哪类物质掺杂后可能使晶体发光，若想对其发光波长进行调解，如发红光，则应掺入什么物质？,ZnS是共价型晶体，Zn2+和S2-是满壳层结构，能隙大，电子不易激发，故无色。掺入的Ag+是过渡金属，有
2、3d电子，在晶体中置换部分Zn2+，造成晶体缺陷，形成激发态能级，使能隙变小，电子跃迁时把红光吸收了，电子从激发态返回基态时发出蓝色荧光。其它具有d电子的过渡金属离子和稀土金属离子掺杂后均可使晶体发光，若想调解发光波长，可通过实验测定或理论计算（计算其能隙，从而判断发光波长），一般Cr3+和Eu3+发红光，Cu+和Al3+发绿光，Ag+发蓝光。,例2 稀土发光材料,稀土发光材料是由发光材料基质（如Y2O2S）掺杂稀土元素离子（如Eu3+）而实现化学发光的。已知Y2O2S属三方晶系，六方晶胞参数为aH = 378.8 pm，cH = 659.1 pm，晶胞中原子的坐标为S(0,0,0)，Y (1
3、/3,2/3,0.71)，O (1/3,2/3,0.36)。试画出Y2O2S的一个晶胞，并指出Y的S配位数和O配位数。,Fig. 1 The structure of fluorescent Y2O2S,S (0,0,0): 顶点 Y (1/3,2/3,0.71) 小白球 O (1/3,2/3,0.36) 小黑球 Y的S配位数: 3 Y的O配位数: 4,例3 非线性光学晶体,非线性光学晶体在激光光源的调频、调相及调偏振方向等方面具有重要作用。结构分析表明，某些离子晶体中的MOn基团的结构畸变是导致这些晶体具有非线性光学性能的根本原因。试指出如图所示的三方晶胞中存在的MOn基团，给出最简化学式，
4、并指出这个晶胞中含有几个结构基元。,Fig. 2 The crystal structure of LiIO3,IO3- LiIO3 2个结构基元。,Motivation Question:,锂电池中有电解质吗? 电解质是固体的还是液体的? 锂电池用在什么地方?,例4 固体离子导体,-氧化铝是一种含Na+的并具有层状结构的固体离子导体。电动车中使用的钠硫电池就是用这种-氧化铝作固体电解质。钠硫蓄电池无污染，无废液， 是一种可反复使用的绿色能源。钠硫蓄电池的构成：将-氧化铝烧成管状，内装熔融金属钠作负极，管外与不锈钢壳之间的硫化钠、硫及石墨纤维作正极，-氧化铝既作电解质又作隔膜。,（1）画出-氧
5、化铝的基本骨架； （2）说明-氧化铝是如何导电的； （3）写出钠硫原电池的表示式； （4）写出钠硫原电池的电极反应和电池总反应。 根据上述内容，你可以推测出-氧化铝还具有什么性质或用途？,固体离子导体是一种晶体，其中一部分离子能够导电，由于电荷的携带者是离子，传电和传质同时进行，故称为固体电解质。其结构特征是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三维骨架，在此骨架中具有大量空隙，可容纳另一种离子无序地分布在其中，并提供离子迁移的通道。-氧化铝的组成是Na2O11Al2O3，是掺杂了Na+的氧化铝，是基于AlO4四面体所形成的层状结构之上的，Na+在层间迁移而导电，形成二维离子导体。,此题目的关键
6、在于Al和O之间形成的是四面体结构，而不是像AlCl3那样的平面网状结构；Na+在层间运动，而不会穿过氧化铝层；氧化铝层间只允许Na+通过，不允许Ca2+等其它离子通过，故可用于提纯金属钠，制备一些特殊元件。,Answer: (1) -氧化铝的基本骨架是AlO4四面体形成六方最密堆积，并形成层状结构。 (2) -氧化铝是基本骨架，导电的是在层间迁移的Na+。 (3) 原电池负极在左，正极在右，中间是电解质，不同相之间用竖线隔开，需注明各物质的聚集状态，表示如下： Na(s)/-Al2O3 / Na2S(s)-S(s),(4) 负极发生氧化反应，正极发生还原反应，两电极反应相加，得总电池反应。
7、负极：2Na - 2e = 2Na+ 正极：S + 2e = S2- 总反应：2Na + S = Na2S,例5 固体电解质,研究表明，ZrO2晶体中加入少量Y2O3可在晶体中产生O2-空隙，使掺杂后的ZrO2成为固体氧离子异体。在ZrO2晶体结构中，O2-按简单立方方式排列，形成和O2-数目相同的立方体空隙，其中一半为Zr4+占据，另一半是空的，这两种立方体空隙沿三维方向交替排列。 （a）画出ZrO2的一个晶胞，指出其晶体结构型式。 （b）Zr和O的配位数为多少？ （c）推测ZrO2的导电机理。 （d）若用ZrO2（Y2O3）作氢氧燃料电池中的固体电解质，试写出电极反应和电池总反应。,Fig
8、. 3 The crystal structure of ZrO2,(a)ZrO2属CaF2型，O2-为立方面心结构。 (b)Zr和O的配位数为8和4. (c)O2-形成的立方体空隙有一半空着，供O2-迁移从而导电。 (d)阳极 H2+O2-H2O+2e 阴极 1/2 O2+2e-O2- 总反应 H2+1/2 O2H2O,例6 半导体,电子在GaAs单晶中的穿流速度比在硅中大5倍，因而GaAs半导体成为超级计算机、光信号处理系统及卫星发送接收系统中的理想材料。GaAs的晶体结构为立方晶系，如图所示。 （a）这是一种什么结构型式？ （b）此结构与金刚石有何区别？ （c）负离子堆积方式和正负离子配
9、位数之比为何？,(a) 立方ZnS型。 (b) GaAs立方面心及顶点的原子与填入部分四面体空隙中的原子不同，金刚石中全部为C原子。 (c) 立方面心，4:4。,例7 间隙型超导体,金属间化合物Nb3Ge的临界超导温度Tc为23 K，在零电阻性、完全抗磁性、高稳定性及可重复性等方面表现出优越性能。Nb3Ge的晶体结构如图所示，试写出晶胞中各原子的分数坐标，指出晶胞中含有几个结构基元及Ge的配位数。,Fig. 4 The crystal structure of Nb3Ge,分数坐标: Ge(0,0,0)(1/2,1/2,1/2) Nb(1/2,0,1/4)(1/2,0,3/4)(0,1/4,1
10、/2)(0,3/4,1/2) (1/4,1/2,0)(3/4,1/2,0) 晶胞中含2个结构基元 Ge的配位数: 12,例8 氧化物超导体,科学家研究发现：氧化物超导相的基本结构单元为钙钛矿（CaTiO3）型结构。下图为立方BaTiO3的结构，顶点为Ti，体心为Ba，棱中点为O。进一步研究表明，YBa2Cu3O7-x超导体由3个立方BaTiO3晶胞组成，顶点的Ti全部被Cu置换，中间晶胞的体心Ba换为Y，上下两晶胞的四条平行棱上的O原子及中间晶胞的四条侧棱上的O原子被除去。,Fig. 5 The crystal structure of BaTiO3,（a）画出由3个BaTiO3晶胞组成的YB
11、a2Cu3O7-x超导体的结构。 （b）近似直线型的Cu - O - Cu连接的CuO2网格层的存在对超导性起重要作用，试画出这个网格层。 （c）连续堆叠的CuO2网格层的数目与Tc有关，这个结构中有几层CuO2网格？网格层间的Ba和Y有何作用？,Fig. 6 The crystal structure of YBa2Cu3O7-x,(c) 有2层CuO2网格，Ba2+和Y3+可稳定高价Cu，增强Cu-O键的共价性，促进CuO2网格形成。,例9 反铁磁性材料,磁性材料在高科技领域及人们的日常生活中均具有重要应用。顺磁性是指温度升高，磁化率下降；反铁磁性是指温度降低，磁化率下降。反铁磁性材料在较
12、高温度下具有顺磁性，在低于某一温度时呈现反铁磁性，这一温度称为奈耳温度TN。已知MnO的TN为122K，属NaCl型晶体，若不考虑O2-，Mn2+为立方面心结构。中子衍射表明：同一晶胞中一个（111）面上的Mn2+磁矩呈自旋平行状态，另一个（111）面上的Mn2+磁矩朝相反方向呈自旋平行状态。试画出Mn2+的晶体结构，指出磁矩自旋方向。,Fig. 7 The crystal structure of MnO,Discussion Question:,太阳能电池中有化学反应吗? 太阳光是怎样产生电流的?,例10 太阳能电池,太阳能电池由于具有节能及无污染等优点, 广泛用于高科技领域及日常生活中.
13、 太阳能电池由半导体材料组成, 它是通过光辐射产生电能的. 太阳能电池中没有化学反应, 因此它不是原电池. 半导体材料在低温时表现为绝缘体, 在受到光和热的激发时具有导体性质. 95%的半导体材料由Si组成. 下图是Si晶格示意图, 正电荷表示Si, 负电荷表示Si周围的4个电子.,Fig. 8 The crystal structure of the silicon,这种Si半导体材料通常需要进行有目的地化学元素掺杂, 以提高其导电性. 试指出哪种化学元素适于进行p-型掺杂? 哪种化学元素适于进行n-掺杂? 画出p-型掺杂和n-掺杂的掺杂晶格示意图. 当p-型掺杂和n-掺杂的两种掺杂材料的掺
14、杂层相互接触时, p-n结就在边界层上产生了. 试画出p-n结示意图, 并推测其导电机理.,黄球: B 蓝球: 空穴 硼取代时, 周围只有三个电子, 因此产生一个空穴.称空穴掺杂(p-型).,黄球: P 红球: 电子 磷取代时, 周围有五个电子, 多余的一个电子处于游离状态, 称电子掺杂(n-型).,空穴与电子相遇时, 形成遭遇对(encounting pair), 也叫p-n结.,光照使电荷分离,形成电势差. 接外部电路, 电流就产生了.,例11 其它材料-钢铁,钢由铁和碳组成，从相图看钢包含下列几种相：奥氏体、渗碳体、马氏体和石墨。奥氏体是C在-Fe中的间隙固溶体，Fe呈立方面心结构，C填
15、在八面体空隙中，铁碳比例为27:1。试画出Fe晶胞中C无序分布的可能位置。这个晶胞含有的四面体空隙和八面体空隙的比值是多少？,Fig. 9 The crystal structure of steel,例12 其它物质-水,水是人们日常生活中不可缺少的物质。水在0及标准压力下凝结为冰，冰有多种晶形，其中一种为六方晶系，H2O分子之间靠氢键形成分子晶体，晶胞参数为aH=452.27 pm，cH=736.71 pm，晶体密度为0.9168 gcm-3。 （a）画出冰的晶体结构中的一个晶胞，并用原子的分数坐标表示晶胞中所含H2O分子中心原子O的具体位置。 （b）冰的熔化热为6 kJmol-1，冰的升
16、华热为51 kJmol-1，水的汽化热为40.6 kJmol-1，这些数据说明什么问题？ （c）你能否根据H2O分子的结构特征推测出液体水分子存在的基本结构模型？,Fig. 10 The crystal structure of ice,(a) 晶胞中含4个H2O，与六方ZnS类似。 O(0,0,0)(1/3,2/3,1/2)(0,0,5/8)(1/3,2/3,1/8) (b)冰熔化只破坏部分氢键，故水中仍存在大量氢键。,Fig. 11 The model of liquid water,H2O键角为104.52，五员环键角为108，氢键使水分子聚集成以五角十二面体为主的多面体体系。,例13
17、储氢材料- LaNi5,1 kg H2燃烧放出的热量是1 kg煤燃烧放热的4.4倍，且H2无污染，属清洁能源，其来源不受限制，可通过光解水制得，但H2易燃易爆，因而其储存愈来愈为科学家们所重视，成为研究热点。LaNi5是较好的储氢材料，能快速可逆地存储和释放H2。 LaNi5 + 3H2 LaNi5H6 LaNi5属六方晶系，aH=511 pm，cH=397 pm，上下两底面上各有2个Ni，其连线沿对角线方向分布，侧面面心与体心的原子组成2个三角形，La在顶点上。 试画出LaNi5的一个晶胞。 指出该晶胞中四面体空隙和八面体空隙的个数及具体位置。 试推测LaNi5储存H2的机理。,Fig. 12 The crystal structure of LaNi5,(a) LaNi5晶胞 1个La: 顶点 5个Ni: 上下底面各一个, 侧面两个,体心一个.,Fig. 13 The planar structures of LaNi5,(b) 3个八面体空隙(由 4个Ni和2个La组成)及6个四面体空隙(2个Ni和 2个La组成)。 (c) 吸附H2，H2解离为原子，6个H储存在6个四面体空隙中。,Discussion Question:,还有哪些储氢材料? 其储氢过程是物理过程还是化学过程?,Thank you,