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1、第二章 单级平衡过程,教师：何寿林,内容：,第二章 单级平衡过程,第一节 相平衡 第二节 多组分物系的泡点和露点计算 第三节 闪蒸过程的计算,第一节 相平衡,返回,2.1.1相平衡条件 2.1.2 相平衡常数的计算,返回,2.1.1 相平衡条件 一、相平衡条件 相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理 平衡而共存状态。 热力学上看物系的自由焓最小 动力学上看相间表观传递速率为零,相平衡条件：,引入逸度系数 ：,引入活度系数 ：,1.汽液平衡,汽液平衡关系式：,2.液液平衡,由（2-7）：,基准态相等,二、相平衡常数和分离因子 定义：,精馏、吸收：称汽液相平衡常数 液液萃取：液液相平衡常
2、数（或分配系数）,三、用 表示平衡关系,返回,2.1.2 相平衡常数的计算,一、状态方程法,由（28）：,以P为自变量：,(2-16)推导：,积分后得（2-16）,1.用Van der waals方程计算,Van der waals方程：,a、b为Van der waals常数,将（215）积分后代入以上结果：,步骤：,2.用维里方程计算,维里方程的截断式：,恢复,恢复,的计算：, 为简单流体 的对比第二维里系数，计算：, 为校正函数，计算：,二元常数 的平均值,由（216）：,用（231）解的步骤： 1.用状态方程4求Vt (两个根返回)、 检验： 4式有实根，取大根，否则用（230）求取。
3、 2.由（231）求,3.采用RK方程计算,RK方程：,RK方程的另一种形式：,推出：,计算方法： 1.由6计算ZM 三个根：求气体（ ）取 求液体（ ）取 2.由7求,二、活度系数法,由（29）：,恢复,1.基准态逸度,液相活度系数：,讨论：可凝性组分基准态 不凝性组分基准态 溶液基准态,（1）可凝性组分基准态 取基准态：,的计算：,（2）不凝性组分基准态 取基准态：,2.液相活度系数,化工热力学提出：,1摩尔混合物的过剩自由焓,发展阶段： 20世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？ 二种观点：1.Van Laar认为分子的吸引与排斥 2. Dolezalek认为分子间相互作用能，如缔合
4、 争论了五年之久，由于van der Waals力的提出，1占优势、2被埋没，出现了：Van Laar；Margules方程。 1964年：化学热力学的发展 由 提出 ，Wohl对历年公式加以总结，并推广到多元。 1964年：Wilson提出局部组成新概念，并得到发展。 出现了Wilson方程、NRTL方程、UNQAC方程。,1.Wohl型经验关系式,Margules方程 Van Laar方程 SH方程 特点：简便，由于缺乏多元数据，因 此不能应用于多元。,2.由局部组成概念建立的半经验方程,Wilson方程： 三个优点：1.推算精度高。 2.对理想系偏离很大的物系也适宜。 3.无须多元实验值
5、。 二个主要缺点； 1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。 修正后可用 2. 曲线呈极值点时不适用。,NRTL方程： 适用于部分互溶体系，液液平衡体系 。 缺点：引入第三参数 ，其计算由组分化学性质估计（ =0.20.4）。 UNIQUAC方程： 复杂 优点：1.仅用二个调整数 ， 后即可用于液液 体系。 2.参数随T变化很小。 3.主要浓度变量为 ，并非 ，因此还可用于 大分子（聚合物）溶液。,三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式,计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）,各种简化形式： 1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。 完全理想系,适用物系：P200kPa，分子结构十分相近的 组分溶液,
6、2.汽相是理想气体，液相是非理想溶液。,适用物系：低压下，分子结构相差不大的组分溶液。 1,为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液,3.汽液相均为理想溶液。,适用物系: 中压下烃类混合物.,4.汽相为理想溶液,液相为非理想溶液。,例21：计算乙烯的相平衡常数 实验值： 已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：1.按理想气体、理想溶液计算 2.汽液均按理想溶液计算 A.逸度系数法 B.列线图法,例22：计算混合物相平衡常数（甲醇-水） 实验值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：1.B11、B22、B12
7、、BM （第二维里系数） 2. 、 3. 4.NRTL方程参数 解1：按汽液均为非理想溶液计算,A.求 （采用维里方程计算）,B.求 （采用维里方程计算）,C.求,返回,第二节 多组分物系的泡点和露点计算,2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算,返回,汽液平衡时：,2.2.1 泡点温度和压力的计算,变量分析：,一、泡点温度的计算,1.平衡常数与组成无关的情况,采用泡点方程：, T=100,解法3：电算（Newtow迭代法）,设T=70（初值）， 5次完成。T=99.812,2.平衡常数与组成有关的情况,采用试差法,计算框图：,图22,判别收敛条件： （235）用于低
8、压时近似看成：,与泡点温度相同，比较与分析如下：,二、泡点压力的计算,泡点方程比较：,计算框图：,例26：计算泡点压力及汽相组成氯仿（1）乙醇（2） 已知：1. 2. 不计Poynting因子 解：,混合物的逸度系数：,返回,已知：P（或T） T（或P） 1.平衡常数与组成无关的情况 露点方程：,2.2.2 露点温度和压力的计算,2.平衡常数与组成有关的情况 计算框图：,例27：计算50时蒸汽混合物露点压力 已知：1. 2. 汽相组成 解：汽相假定为理想气体，液相为非理想溶液 计算式：,结果：P=85.101kPa,计算过程：,返回,第三节 闪蒸过程的计算,流程示意图：,液体混合物的汽化,气体
9、混合物的冷凝,变量分析：,一般计算后得2C+3个解：,第三节 闪蒸过程的计算,2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程 2.3.2 绝热闪蒸过程（略）,2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程,变量数：3C+8 方程数：2C+3 指定变量数:(3C+8)-(2C+3)=C+5 及：F、Zi、TF、PF、P、L(或汽化率),变量数：3C+6 方程数： 2C+3 指定变量数:(3C+6)-(2C+3)=C+3 及：F、Zi、T、P,一、汽液平衡常数与组成无关 1.联立求解2C+3个方程,对i组分物料衡算：,有：,2.RachfordRice方程 用于电算 由(268),(267）：,3. Q 的计算 Q吸热为正，移热为负 H混合物的摩尔焓 对于理想混合：,纯组分摩尔焓,4.判断闪蒸过程是否可行的方法 方法一：已知P,判断：,判 断：,2.采用RachfordRice方程 烃类物系，K查PTK图,4.计算V，L,5.核实,二、汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算,对 分层迭代：,对 同时迭代：,返回,