第21章铬副族和锰副族.ppt

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1、第 21 章 铬副族和锰副族,铬及其化合物,钼、钨及其化合物,锰及其化合物,锝、铼及其化合物,主 要 内 容,1,2,3,4,常见氧化数： 铬 +3， +6 钼，钨 +6,铬 Cr,钼 Mo,主要矿物是辉钼矿 MoS2，在地壳中的质量分数为 1.5 104 % 。,钨 W,主要矿物是铬铁矿 Fe CrO2 2，在地壳中的质量分数为 0.01 %, 列第 21 位。,（ ）,常见氧化数： 锰 +2，锝，铼 +7,本族中，自上而下高氧化态的稳定性递增，低氧化态的稳定性递减。,锰 Mn,锝 Tc,是第一种人造元素，在自然界尚未发现。,铼 Re,主要矿物是软锰矿 MnO2，黑锰矿 Mn2O3 和 方锰

2、矿 MnO 以及 MnCO3，在地壳中的质量 分数为 9.5 10 2 % 。,是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳 中的质量分数为 4 10 8 %，属于稀有分散元素。,21 1 1 铬的单质,铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达 1907 ，沸点高达 2671 ，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。,在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。,211 铬及其化合物,高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与 硝酸甚至王水作用会使铬钝化。,升高温度，铬的反应活性增强，可与多 种非金属，如 X2， O2， S， C， N2 等直接 化合，一般生成

3、 Cr（）化合物。,铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色 Cr2+：,Cr（）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成绿色的 Cr（）：,Cr + 2 HCl CrCl2 + H2,4 CrCl2 + 4 HCl + O2 4 CrCl3 + 2 H2O,金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：,FeCr2O4 + 4 C Fe + 2Cr + 4 CO,该合金可用于制造不锈钢。,如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的 Fe2O3：,4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O

4、3 + 8 CO2,之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐。,使重铬酸盐与碳共热还原而得 Cr2O3：,Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO,然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬：,Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3,也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬：,2Cr2O3 + 3 Si 4 Cr + 3 SiO2,1 氧化物和氢氧化物,三氧化二铬 （Cr2O3 ）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。,2112 Cr 的化合物,（ ）,（1）氧化物,也可溶于强碱：,与 Al2O3 相似，Cr2O3 具有两性，可

5、溶于酸：,高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7 共熔才能转为可 溶盐:,（2） 氢氧化物,2 盐类和配合物,Cr（）与相应 Al（）盐的结晶水个数相同：,CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O,CrCl36H2O 是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：,必须注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反应并不完全，故分离 Al3+ 和 Cr3+ 时并不采用 NH3H2O 生成配合物的方法。,CrO42 + Ba2+ BaCrO4,水合氯化铬受热脱水时水解:,Cr3+ 在 Na2CO3 或 Na2S 等碱性溶液中水解：,3 Cr（ ） 的还原性,10 Cr

6、3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+,故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ ）氧 化到Cr（VI）：,Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V,Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种：,CrO3 为针状结晶。,2113 Cr（）的化合物,1 Cr（）的存在形式与转化,CrO42 与 Cr2O72 之间的相互转化：,中性和碱介质 CrO42,酸介质 Cr2O72,酸介质 CrO3,2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1.0 1014,向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过

7、量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液，同时有 CrO3 红色针状晶体析出：,K2Cr2O7 + 2 H2SO4（浓） 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O,CrO22+ 称为铬氧基或铬酰基，CrO2Cl2 是 深红色液体，像溴，易挥发。,将浓滴加 H2SO4 K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合物，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来：,K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （浓） 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O,CrO2Cl2 易水解：,2 CrO2Cl2 + 3 H2O H2Cr2O7 + 4 HCl,2 化学性质,H2CrO4 只存在于水溶液中，它

8、的酸性较强：,CrO3 是 H2CrO4 和 H2CrO4 的酸酐。,H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 0. 18,（1）氧化性,酸性介质中，Cr2O72 是强氧化剂，可以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：,K2Cr2O7 + 14 HBr 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O,Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O,加热时， Cr2O72 可以氧化浓盐酸：,Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O,该反应可用于定量测定铁含量。,K2Cr2O

9、7 + 14 HCl 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O,除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。,常见的难溶铬酸盐有：,（2 ）难溶盐,重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。,铬酸的难溶盐均溶于强酸。,2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+,2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 + 2 H+,PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：,2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O,PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：,2 PbCrO4 + 2

10、H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：,2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O,Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O,SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。向 Sr2+ 中加入 Cr2O72 溶液中，不能生 成 SrCrO4 沉淀。,BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：,2 BaCrO4 +

11、 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,CrO5 不稳定，在酸性溶液中易分解：,（3）过氧化铬,4 CrO5 + 12 H+ 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2,K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4,3 铬的其他价态化合物,4 铬元素在生命过程中的作用,铬是人体必需的微量元素，铬在天然食品中的含量较低，均以 +3 价的形式存在。+3 价的铬对人体有益， +6 价铬是有 毒的。,铬在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特 殊作用，降低血中胆固醇和甘油三脂的含量，可预防心血管病。,2121 钼和钨的单质,钼、

12、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢；钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝，钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。,212 钼、钨及其化合物,2122 钼和钨的含氧化合物,1 氧化物和同多酸,MoO3 为浅黄色粉末，WO3 为黄色粉末。,MoO3 和 WO3 可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：,2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2,也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到：,H2MoO4 MoO3 + H2O,钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐：,WO3 + 2 NaOH Na2WO4 + H2O,氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵

13、或钨酸铵的结晶：,将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性， 相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。,钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。,通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸 会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随 着溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。,2 杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐 。,该反应用于鉴定磷酸根。,例如：,其酸根的最基本结构单元是钼氧八面体,4 个 Mo3O10 分布在以 P 为中心的正四面体的 4 个顶点位置。,2123 钼元素的生物功能,钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素

14、中唯一的生物体必需的微量元素。,钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。,黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。,钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它 可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够 被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。,2131 锰的单质,金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。,纯锰是通过铝热反应用 Al 还原 MnO2 或 Mn3O4 来制备的：,3 MnO2 + 4 Al 3 Mn + 2 Al2O3 3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3,213 锰及

15、其化合物,室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。 在空气中加热生成 Mn2O3。 高温时，Mn 可以和 X2，S，C，P 等非金属直接化合。更高温度时， Mn 可和 N2 直接化合。,锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：,Mn + 2 HCl MnCl2 + H2 ,2132 锰的化合物,较浓的 Mn2+ 水溶液为粉红色，稀溶液为无色；Mn2+ 水合盐多数是粉红色或玫瑰色。,易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,（ ）,在碱中 Mn（）还原性较强，易被氧化成 Mn（）。,此反应在水介质中用于测定水中溶解氧。,2 Mn2+ + 5 BiO3 + 14 H+ 2 Mn

16、O4 + 5 Bi3+ + 7 H2O 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4 + 5 Pb2+ + 2 H2O,2 Mn2+ + 5 S2O82 + 8 H2O 2 MnO4 + 10 SO42 + 16 H+,Ag+ ,Mn（）盐受热分解，若酸根有氧化性，则 Mn（）被氧化 ：,Mn2+：3d5 组态，与 H2O，Cl 等弱场配 体形成高自旋八面体配合物:,其晶体场稳定化能： CFSE = 0 Dq,Mn2+ 与 CN 等强配体形成低自旋配合物：,其晶体场稳定化能： CFSE = 20 Dq 2P,Mn 氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定：,（ ）,通常情况下，MnO2

17、很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱，且在酸和碱中均不发生歧化反应。,MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。,MnO2 与 NaOH 隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐：,MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O,MnO2 在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：,Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可做还原剂。,MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有 Mn3+ 生成:,3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O,2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2

18、H2O,只有在 pH14 的强碱中，锰酸钾才稳定。,3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O,3MnO42 + 4 H2O 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O,KMnO4 紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。,（1）强氧化性,KMnO4 是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。,酸性： 2 MnO4 + 5 H2SO3 2 Mn2+ + 5 SO42 + 4H+ +3 H2O,碱性： 2 MnO4 + SO32 + 2 OH 2 MnO42 + SO42 + H2O,中性：

19、2 MnO4 + 3 SO32 + H2O 2 MnO2 + 3 SO42 + 2 OH,在酸中 KMnO4 可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：,2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2 + 5 Cl2 + 8 H2O,6 MnO4 + 10 Cr3+ + 11 H2O 6 Mn2 + 5 Cr2O72 + 22 H+,2 MnO4 + I2 + 4 H+ 2 Mn2 + 2 IO3 + 2 H2O,酸性条件下，KMnO4 与 H2CO4 定量反应，用于标定 KMnO4 溶液的浓度：,2 MnO4 + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H

20、2O,KMnO4 与 Fe2+ 定量反应，用于测定 Fe2+ 的含量：,MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ 2 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O,（2）不稳定性,高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：,中性或微碱性溶液中缓慢分解：,4 MnO4 + 4 H+ 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O,4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O,在固相中，KMnO4 的稳定性高于在溶液中，受热时也分解:,向试管中加入少量水后摇动试管，试管 壁为绿色，说明有 K2MnO4 生成。,2 KMnO4（s） K2MnO4 + MnO2 + O2 ,加

21、入大量水后溶液立即变为紫色，因为 K2MnO4 歧化，有 KMnO4 生成。,高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐 Mn2O7 ：,Mn2O7 很不稳定，常温下发生爆炸，生成 MnO2 和 O2 ：,2 KMnO4 + H2SO4 Mn2O7 + K2SO4 + H2O,2 Mn2O7 4 MnO2 + 3 O2 ,6 Mn 的低价配位化合物,2133 锰元素在生命过程中的作用,锰是所有生物的必需元素。锰的生理功 能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。,但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛

22、头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。,214 锝、铼及其化合物,21 41 铼单质,铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为 20.8 g cm1，仅次于 Os，Ir 和 Pt，熔点高达 3422，仅次于金属钨。,铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。,21 4 2 铼的化合物,Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色 的 Re2O7，其熔点为 300。,Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4 和 ReO4 之外基本没有水溶液中的离子化合物。,红色的 ReO3 具有金属光泽，400 时 分解。,蓝色的 Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7 和 ReO2。,黑色的 ReO2 非常稳

23、定，900 以上歧化为 Re2O7 和单质 Re。,铼能生成氧化数 +4 +7 的氟化物：,ReF7 黄色 熔点 48.3,ReF6 黄色液体 熔点 18.5,ReF5 黄绿色 熔点 48,ReF4 蓝色 300 升华,形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如 ReCl6 为红绿色，熔点为 29。,形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如 ReBr5 为棕色，110 分解。,铼的碘化物只有 ReI3为黑色，室温即分解。,2143 Re2Cl82的结构与四 重键,Re2Cl82 为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了 Re2Cl82 中存在 Re Re 四重键， 从此确定了金属原子簇化合物的概念。,Re2Cl82 的结构如图所示：,但是两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力，使得 ClCl 之间的距离略大于 Re Re 之间的距离，即 Re 略偏离 4 个 Cl 组成的正方形的中心而 相距更近些。, The end,