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1、植 物 纤 维 化 学,主 讲 人：高 洪 霞,第二章 木素 第一节 木素的存在及木素的生物合成 第二节 木素的分离与研究 第三节 木素的化学构造 第四节 木素的化学反应 第五节 木素的物理性质及其利用,概 述,木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。,第一节 木素的存在及木素的生物合成,一、木素,定义：木素是由苯基丙烷结构单元（即C6C3单元）通过醚键、碳碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物。 是具有共同性质的一类物质的总称。,木素的结构与
2、性质,1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。 2、联接方式：醚键、碳碳键 3、立体网状结构 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。,存在部位：主要存在于细胞壁； 作用： 填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 原料及纸浆的颜色的主要来源。,木素的存在部位与作用,木素在原料中的含量,针叶木：2535%,阔叶木：2025%,禾本科：1525%,意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。,（1）愈疮木(酚)基丙烷； （2）紫丁香基丙烷； （3）对羟苯基丙烷,木素的结构单元,针叶木：愈疮木基型木素 G型木素
3、,禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元 GSH型木素,阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、 紫丁香基丙烷结构单元 GS型木素,植物细胞中： 木素浓度最高的部位是在复合胞间层； 次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，至少70以上的木素位于次生壁。,木素的分布,不同部位的木素含量,木材中总木素含量：27 早材 晚材 细胞角隅： 85100 复合胞间层：5060 次生壁： 2223 72 81,云杉管胞为例：,28 19,二、木素的生物合成,1、细胞壁中木素的堆积 2、木素结构单元的生物合成 3、高分子木素的形成及其多样性和调节,细胞的木质化过程,木素堆积顺序,观点一：木素
4、最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部分，在S1形成期，以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化，在S2形成期，复合胞间层的全部进行木素的堆积；S2层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，S2层内部木化。木化过程一直持续到S3形成期，此时ML层木化也结束，木化过程也终止。 观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的CML，最后是细胞壁次生层的木化 。,了解,脱木素顺序,脱木素的顺序和木素形成的顺序正好相反 先脱除细胞壁的，再脱除细胞角隅的复合胞间层。最后径向和切向部位的复合胞间层。,木素结构单元的生物合成,好复杂吆！,松柏醇,紫丁香基丙烯醇,香豆
5、醇,木素合成的前驱物质,（对羟苯基丙烯醇）,针叶材、阔叶材结构差异原因,甲氧基转位酶（OMT）触媒机能不同 针叶材：5羟基阿魏酸不甲基化 阔叶材：5羟基阿魏酸甲基化,高分子木素的形成,木素结构单元形成自由基,木素结构单元的聚合,木素生物合成的特点,自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基间可以任意结合成高分子。 显示光学不活泼性 化学构造不规则,木素的堆积及构造的不均一性,最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时， CML和CC部分开始木素最初的堆积。,木素再次堆积：在S1、S2、S3的微细纤维和半纤维素 堆积将要完成时，木素在CML和CC中再次堆积。,原始木素： G 型木素和H型木素为主
6、，含缩合型木素较高。,以G型合S型木素为主。,第二节 木素的分离与研究,一、木素的分离 二、木素的测定,研究木素的方法,化学法：将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应来研究木素的基本结构单元、基本结构单元间的键型、各种结构单元和键型在数量上的比例等。 物理法：采用先进的手段包括紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波谱、质谱、电子显微镜等研究木素。,一、木素的分离,目的： a、 研究木素的结构和性质。 b、 研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反 应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。 c、 测定木素：木素含量,木素分离的困难性：,a、 木素具有
7、化学不稳定性：在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。 b、 只能分离出部分木素，而非全部木素。 c、 分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。,（一）原料准备,1、按要求取样，试样准备，粉碎，筛取4060目之间的全部原料。 2、试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于60，最后要去除抽提用溶剂。,（二）木素的分离与精制,分离原则： 1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。 2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素,木素的分离方法,（1）制备可溶性木素 A、Brauns木素（BNL）和诺德木素 B、贝克曼木素（MWL）和纤维素分解酶木素（CEL） C、 二氧己环木素和醇
8、木素 D、 巯基乙酸木素 E、 水溶助溶木素 F、用无机试剂分离的木素 （2）制备不溶性木素 A、 酸木素 B、过碘酸盐木素 C、铜氨木素,木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法,“天然木素”Brauns木素 (BNL) 磨木木素（MWL）最接近原本木素 纤维素酶木素,1、溶解木素的分离方法,布劳斯木素(天然木素)（BNL）,100200目的木粉水、乙醚抽提后95的乙醇抽提浓缩后注入水中沉淀得粗木素溶于二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。 相当于克拉森木素的810； 制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为 “天然木素” 。 布劳斯木素是原本木素中低分子部分。,诺德木素,木粉被褐
9、色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。 得率较BNL稍高。 性状与天然木素相似。,（贝克曼木素）磨木木素（MWL）,MWL的制备： 无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）有机溶剂（二氧六环/水=9/1）抽提粗木素溶于醋酸中（木素沉淀） 离心分离干燥溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚木素沉淀（MWL）,精制木素,MWL的特点、性质,MWL最接近原本木素，什么是原本木素？ 植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。 a、MWL收获率不到50； b、黄褐色粉末； c、酚羟基增多，-羟基增多； d、分子量变低。 LCC: MWL进一步抽提，得到
10、木素糖结合体。,纤维素分解酶木素,木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木素称为纤维素分解酶木素。 纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。,其他分离可溶性木素的方法,二氧己环木素和醇木素 巯基乙酸木素 水溶助溶木素 无机试剂分离的木素,2、不溶木素的分离方法,酸木素：克拉森木素 用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉 森（Klason）木素。 特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏； 发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。 广泛用作木素的定量测定。 盐酸木素在分离过程中变化较少。,过碘酸盐木素： 用5的过碘酸盐水溶液，在20下、PH值为4的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提出来，
11、木素作为残渣滤出。得到淡褐色粉末状木素，变质较少。 铜氨木素： 优点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡； 缺点：制备时间长。,二、木素的测定,（1） 硫酸法（克拉森木素） 标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。 此法特别适用于针叶木 注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。,1. 酸不溶木素定量法（直接法）,克拉森木素的制备,6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 风干 1g100mL烧杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 过滤 洗涤 烘干 称量 对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处测量。,2. 物理的方法 紫外光（UV）及可视光
12、吸收、荧光、固有X射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。 木素在205nm附近和280nm附近对紫外光有极大吸收，一般用波长205nm的光定量木素。为什么？ 半纤维素的产物在280nm 处也有吸收，影响木素的定量。,3. K值和卡伯值（Kappa值）,K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素，1克绝干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液的毫升数，适用于硬度较低的软浆。 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70得率的半化学浆。 硬度：纸浆脱木素的程度。,木素的测定,方法,直接方法（72%H2SO4法）,间接方法,1、在聚糖测定以后计算
13、求得。,2、用木素与氧化剂反应的结果求得,3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。,1、测定纸浆中残留木素的间接方法,脱木素度,蒸 解 度,硬 度,漂 率,卡伯值,高锰酸钾值,氯价,2、木素%=100%综纤维素+残余在综纤维素中的木素,3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）,第三节 木素的化学构造,木素的功能基 木素的结构单元的形式 各种结构单元量的比例 木素结构单元间的连接方式,研究的内容：,一、木素分子中的功能基,甲氧基（OCH3） 羟基（OH） 羰基（CO） 醚状氧原子,（一）元素组成及甲氧基,甲氧基是木素最有特征的功能基,甲氧基在原料木素中的含量,为什么含量多,甲氧基位置的确定
14、,甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。,是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？,木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在聚糖上的。 木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇。,注意：,（二） 羟基,羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态，有两种类型：酚羟基，脂肪族羟基。 酚羟基（PhOH） 脂肪族羟基（AlOH） 存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化了的形式存在。 木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和、碳原子上。,使羟基甲基化的试剂,硫酸二甲酯,重
15、氮甲烷,几乎全部羟基甲基化,游离的酸性酚羟基甲基化,可以测得羟基的含量,-碳原子上的OH,处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液的反应点,遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量,H,（三） 羰基及醚状氧原子,木素中的羰基，可以分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种。,羰基的测定,全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。 共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。,醚态氧,分两种： 1、芳基醚 2、侧链上的二烷基醚,二、 木素的结构单元,不同原料的木素的结构单元有什么不同？,用化学分解法对木素结构进行分析,木粉,CuO-NaOH,180 2h,硫酸二甲酯,甲基化,KMnO4-NaIO4
16、氧化,H2O2氧化分解,分析成分,分解产物见P87,结论： 1、构成木素的芳香核由对-羟基苯基、愈疮木酚基、 紫丁香基构成。 2、了解芳香核单位间结合的形式。,（一）氧化分解法,1. 高锰酸钾氧化分解,不同原料木素的KMnO4氧化主要分解物含量,2. 木素的硝基苯氧化分解,1克木粉,NaOH硝基苯,180 2h,分解产物,色谱分析,不同原料木素硝基苯氧化产物,从分解产物可以分析出，草本类植物木素由对羟基苯、愈疮木酚核及紫丁香核三者组成。而阔叶木主要由愈疮木酚核及紫丁香核组成，对针叶木几乎只由愈疮木酚核构成。,（二） 木素的乙醇解和酸解,木素,C2H5OH,HCL,产物,看书90页,针叶木醇解可
17、得到5种产物，证明存在愈疮木基。根据生成的希伯特酮，可以测得木素中芳基醚构造的量。 阔叶木可以得到10种产物，说明木素在醇解时有两类木素结构单元聚集体。从而证明了阔叶木木素中存在愈疮木基和紫丁香基两类结构。 禾本科植物醇解，可得到15种产物。,苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法,在碳原子上，可以存在羟基、烷氧基、芳氧基、羰基等基团； 在碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基团； 在碳原子上，可以存在羟基和醛基等。,木素的构成单元不同，化学性质有差异 甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。 甲氧基含量高，木素脱除的速度大。 木素脱除的速度： 阔叶木针叶木 纤维导管,（三）还原分解,1. 木素的氢化还原
18、分解 2.木素在液态氨中用金属钠还原分解,1、木素的氢化还原分解,用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解 证明了C6-C3结构的存在,2、木素在液态氨中用金属钠还原分解,结果证明： 1）得到二芳基丙烷、对羟基苯基丙烷单位的O4型二量体 2）证明了结构单元侧链上能发生C-C键的断裂,综上所述，木素的结构单元是由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，其上还连有各种功能基，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。,总结,根据木素的结构特点，通过用接枝和其他化学变性方法改变结构使之成为具有实际用途的树脂、塑料等材料已有研究和应用。因此，木素这一丰富的天然高分子材料作为有价值的高分子材料问世是极有
19、希望的。,木素的用途,三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用,构成有机化合物的原子状态不同，可以吸收各种不同能量的光以及电磁波。 利用这些物质对不同波长（频率）的光和电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是光谱分析方法。 光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要求试样少等优点。,（一）光谱的基本概念,电磁波,各种电磁波的分布：,无线电波,微波,红外线,可见光,紫外线,X射线,射线,cm,可见光的范围：400nm760nm,吸收波谱的产生,正常状态下，物质分子运动有四种状态： 平动 转动 振动 分子内电子运动,每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃迁到另
20、一较高的能级E2，引起能级的跃迁。 转动 振动 电子跃迁 磁共振,远红外线,远红外光谱或分子转动光谱,近、中红外线,红外光谱或分子振转光谱,可见光和紫外光,紫外光谱或电子光谱,无线电波,核磁共振波谱,常用的波谱分析法,紫外吸收光谱法（UV：Ultraviolet Absorption Spectrometry） 红外吸收光谱法（IR: Infrared Absorption Spectrometry） 核磁共振光谱法（NMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 质谱分析法（MS：Mass Spectrometry),比尔兰伯特定律,物质的各个能级是
21、不连续的，受到电磁波辐射后，能量的增加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。,物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值,紫外吸收光谱图,红外光谱图,紫外光谱图,（二）紫外吸收光谱（UV),UV是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的。 UV谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况。,发色基团,发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。,助色基团： 本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强、 同时使吸收峰向长波方向移动的基团。,助色基团,NH2 -OH -OR -Cl -CH3 F O 等,助色基团主要为连有杂原子的饱和基
22、团； 杂原子上含有孤对电子。,-,红移、蓝移、增色效应、减色效应,1、红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向长波方向移动的现象为红移。深色效果 2、蓝移：如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，称为蓝移。浅色效果 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度增大或减小的现象称为增色效应（浓色效果）或减色效应（淡色效果）。,木素的紫外光及可见光的吸收光谱,木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。,205nm和280nm有极大吸收,在255300nm是苯环的吸收带,（1） 离子化示差紫外吸收光谱 Ei 酚羟基 （2） 还原示差紫外吸收光谱 羰基
23、 （3） 氢还原示差吸收光谱 羰基及碳=碳 （4） 酸解示差吸收光谱 苯基香豆满羰基,木素的紫外光吸收光谱的利用,各种木素的紫外吸收光谱,（三）红外吸收光谱简介,在红外光辐射有机化合物，其中特定的官能团和相关的化学健总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生特征的吸收谱带。 IR：振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。 每种化合物都可测绘出具有自身特征的IR谱图，反映出整个分子的特性。,红外光谱的表示方法 ：,IR光谱用T- 曲线或T- 曲线表示。纵坐标为透过率T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长（单位m）或波数 （单位cm-1 )。两者的关系是： /cm-1 = 104/
24、(/ m) = 1 / (/ m) 中红外区的范围为4000-400cm-1。 一般用波数表示横坐标。,红外光谱特点： 1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低； 2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； 4）可以进行定量分析； 5）固、液、气态试样均可用,且用量少,不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,应用：有机化合物的结构解析。,例 水分子,例2 CO2分子,木素的红外光谱图,核磁共振波谱（NMR）,用长波长电磁波照射置于强磁场
25、下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。,NMR种类,H-NMR 1）发展最成熟、应用最广。 2）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。 C NMR 确定有机物质的结构及键的连接形式,13,电子自旋共振吸收光谱（ESR）,适用于含有不成对电子的物质。 在木素研究中，经过处理的木素中含有游离基，才能用ESR来研究。 分析木素中生成安定的游离基的反应，测定多数紫丁香基化合物生成苯氧基游离基及其安定性。,四、木素结构单元间的连接,木素苯基丙烷间的两种联接形式：,醚键联接（607
26、0） 碳碳键（3040）,醚键联接：木素结构单元间主要的键，在木素大分子中，大约有6070的苯丙烷单元以醚键形式联接到相邻的单元上； 碳碳键联接：大约有3040的结构单元之间以碳碳键联接。,木素大分子中结构单元的联接部位： 一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间； 苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间； 侧链与侧链之间。,头头,尾尾,头尾,(一)醚键的联接,铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。,芳香族醚与金属钠反应：,木素在液态氨中与Na反应,1（4羟基3甲氧苯基）丙烷,1（4羟基3甲氧苯基）丙醇2,根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联
27、接。（木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在）,木素中醚键的主要类型见式211(P109),醚键联接的类型,酚醚键,二烷基醚键,烷基芳基醚,二芳基醚,醚键,酚醚键常见形式： 烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。,如果连在另一结构单元侧链的位置上，称为烷基芳基醚键（O4联接），如式211中的和；,连在位置上则称为烷基芳基醚键（O4联接），211中的。,对木素的降解有重要意义,二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚，（4O5联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。式211中的,酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，这种键在
28、一般制浆条件下是稳定的。,二烷基醚联接： 两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如式211中的，即为O型联接的二烷基醚的松脂酚结构。,除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（9095）都存在甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。见式211中的,（二） 碳碳键的联接 木素结构单元之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有高度的稳定性。,碳碳键的联接,5,5型、 1型、 55型、 6型、 6型、 型、 型,5型联接: 5构造和开环型5构造,1型联接：一个木素结构单元侧链上的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。,55型联接：一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素
29、结构单元苯环上5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）,碳碳键对化学品的降解作用具有高度的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素。 各种联接方式的数量见表221（P111）。,（三）缩合型联接和非缩合型联接,缩合型联接 C-C 非缩合型联接 除C-C外的其他联接,了解内容,要能发生化学反应； 各结构单元间的联接键有一定数量的断裂，使大分子降解成小碎片； 引进（或导出）亲液性基团，使木素溶出转入溶液中。,木素降解溶出的条件：,五、木素模型物的构造图,木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键联接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羟基
30、、羰基等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式。,根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结果，可描绘出木素的木素模型构造图。 1、针叶木木素 式212（云杉木素）：81个结构单元构成； 式213：28个结构单元构成。,2、阔叶木木素 式214：25个结构单元构成，其结构与针叶木木素结构有所不同，尤其是结构单元，除了愈疮木基外，还有较多的紫丁香基型结构单元，在其各联接键的比例上也有所差别。,3、禾本科植物木素 式215：从图中可看出，禾本科植物木素是愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷与
31、对羟苯基丙烷的聚合物。 禾本科植物木素与阔叶木木素结构相似。,六、木素碳水化合物复合体（LCC）,（一）LCC的存在 LCC：LigninCarbohydrate Complex 木材硫酸盐法蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地发现木素和半纤维素的复合体。 可推断木素和聚糖之间有着牢固的联接。,二、LCC之间的联接键型 木素含量低的组分，在电子显微镜下呈细纤维状，木素含量高的组分，细纤维状的聚糖形成弯曲状盘绕状态，在这些部位上木素小质点联接到细纤维表面。木素和半纤维素之间联接的示意图如图214（P116）。,木素和半纤维素之间联接的示意图,（1） 醚键结合（P116） 葡萄糖基第
32、6个碳原子上的羟基与木素结构单元侧链碳原子之间构成醚键结合。 剧烈条件,（2） 苯基糖甙键（P117）,木素结构单元的酚羟基和碳水化合物的甙羟基之间形成的键。这种结合在弱酸性以及高温中性水中就容易受到水解而断裂。 易断裂,（3）缩醛键（P117） 碳原子上的醛基与碳水化合物的游离羟基之间形成的联接。 牢固,（4）酯键（P117） 葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间，生成的酯的结合。 易水解,对水解的抵抗性强，不易分解。,（5）自由基结合键（CO或CC）,木素与碳水化合物之间的氢键作用,木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。 聚糖的氢键键能：212
33、5kJmol 木素的氢键的键能：8.421kJmol,第四节 木素的化学反应,一、木素的化学反应类型 游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他分子反应生成共价结合。 离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合。 热分解和光反应是游离基反应；溶液中的反应属离子反应。,亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电子给予体。 亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电子接受体。反应类型示于式21
34、6（P118）。,二、木素结构单元的化学反应性能 木素大分子中各部位的化学性能是不均一的。如有些键比较稳定，有些键则较易裂开而参与反应。,木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。 碳碳键、二芳基醚键：稳定 醚键、芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开 这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。,结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的-C原子活化，反应能力增强。 例如： 位存在醚键，则醚键易断裂，使-C处于缺电状态，极易引入一些负离子，如S2，HSO3等； 位
35、存在游离羟基，则直接引入负离子。,1、酚型结构单元,易发生反应,2、非酚型结构单元,苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的醚键、醚键都比较稳定（反应活力较弱）。,3、木素的反应部位,亲核试剂或亲电试剂进攻木素的被活化部位。 例如：酚型愈疮木基丙烷的1、5、6具有电子供给性，侧链的、位也具电子供给性。,亲核反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH、SO3H、SH、S2等反应； 亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。 副反应：消除反应，重排、缩合反应 加成反应：不饱和键,木素的化学反应,（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予
36、电子的能力（试剂对原子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O。,三、木素的亲核反应,木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。根据试剂的极性合盐基性计算出试剂的亲核性参数E，用以表征试剂的亲核能力。,一些试剂的亲核性能,不同蒸煮液的成分,从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂： 烧碱法蒸煮液：OH； 硫酸盐蒸煮液：OH、SH、S2； 碱性亚
37、硫酸盐蒸煮液：SO32； 酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、SO3H。 亲核性：OH SO3H SO32、 SH S2 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。,1、木素的结构单元在碱、酸介质中的基 本变化 （1）在碱性介质中 酚单元中的酚羟基极易离子化，以酚的阴离子的形式存在。它是强的电子给予体，通过诱导效应，使得侧链碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构。 在碱性介质中，非酚型的木素结构单元由于酚羟基上有了取代物，因此不能形成亚甲基醌结构形式。,木素结构单元在碱性介质中的变化,（2）在酸性介质中 木素的结构单元的变化如式218（p121） 具有苯
38、甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元，先变成垟盐形式的醚基团，然后醚键断裂而形成比较稳定的正碳离子。,木素结构单元在酸性介质中的变化,碱性介质,酸性介质,酚型,酚型和非酚型,亚甲基醌结构,正碳离子结构,反应机理,（一）氢氧化钠蒸煮中木素的反应 1、芳基醚和烷基醚结构基团的反应,亚甲基醌结构,酚型芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的主要变化如式219：,酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基醌结构中CO基的吸电子作用，通过诱导效应，使得C的电子云密度降低，与H的联接力减弱，脱氢（质子消除反应）得到1，2二苯乙烯结构产物。反应系统中存在氧，1，2二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮
39、。反应中还发生了位的伯醇变成甲醛而脱除。 非酚型芳基醚结构在碱性介质中稳定。,酚型芳基醚结构：在碱液中，一部分形成苯乙烯芳基醚结构，在碱液中稳定；一部分形成环氧化物，伴随芳基醚的开裂。 酚型芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。 酚型芳基醚结构基团在碱法蒸煮中的反应示于式221（p123）,2、芳基醚结构基团的反应,环氧化物,苯乙烯芳基醚,脱去芳氧基或烷氧基变成亚甲基醌结构，由于质子消除反应，变成苯乙烯芳基醚结构产物（在碱液中是稳定的）。同时，一部分形成环氧化物，并伴随着芳基醚键的开裂。环氧化物开环后形成酮
40、类产物。,非酚型-芳基醚结构的反应,2）、非酚型结构,非酚型芳基醚结构，当位置上有醇羟基结构时，其在碱法蒸煮中发生的反应如式222（p123）。 醇羟基中氢原子和电负性很强的氧原子结合，氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，易离解出H而称为负氧离子。氧原子的电子云密度较大，通过诱导效应，导致碳原子上的电子云密度增大，碳原子与氧原子的作用削弱而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。,在碳原子的芳基醚结构中，醚键断裂时，只发生在碳原子和氧原子之间，而不发生在氧原子和芳基之间。环氧化合物受到OH的攻击，形成、二醇结构产物。 如果醇羟基的氢为其他烷基取代，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则芳基醚键对碱完
41、全稳定。,甲基芳基醚结构,在甲基芳基醚结构中，氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH攻击，使OH联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）,总之，木材在碱法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括： 酚型结构基团的芳基醚键、烷基醚键断裂，形成亚甲基醌中间物；非酚型结构如在碳原子上连有OH基的芳基醚键可以断裂； 苯环上甲基芳基醚键断裂。,总 结,以上四种主要的醚键断裂，均能导出新酚羟基。由于酚羟基具有弱酸性，对氢氧化钠具有亲合力
42、，增加了木素的亲液基团，使反应继续进行。 在以上的四种醚键断裂过程中，伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型结构的芳基醚键的断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应（位置上有醇羟基结构时）。,(三)硫化钠水溶液和木素的反应 在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要的反应。 Na2S在水溶液中的离解：,硫化钠与木素的反应,芳基醚结构的降解,OH、SH和S2三种亲核试剂同时对木素产生反应。除了OH的作用外，由于还有SH和S2的存在，这两种离子比OH有更强的亲核作用，因此，木素结构单元聚合体（或其中间产物）与亲核性较强的SH和S2
43、的反应优于与OH的反应，所以木素与硫化钠的反应比与氢氧化钠强，所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。,为什么Na2S对木素的降解作用比NaOH强？,在硫酸盐蒸煮中，由于SH和S2的亲核性都比OH强，能在碳原子上亲核进攻，酚型导致芳基醚键断裂。 芳基醚键在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对导致木素大分子成碎片而溶出很有意义。,为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？,S2-和SH-进攻C，形成苯甲硫基结构，导致芳基醚键的断裂，这是硫酸盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。,在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木素的缩合发应；而在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的SH与木
44、素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的分解和生成，因此可以抑制木素结构 单元间的二次缩合。抑制作用示于式226（p127）。,木素的缩合反应,木素的缩合反应,在硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳基醚结构和硫化钠的反应（如式228p127）。 生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分。,甲基芳基醚结构的反应,甲硫醇,二甲硫醚,总结,总的来说，木素在硫酸盐蒸煮中的反应，包括木素在氢氧化钠溶液中的基本反应，除四种主要的醚键断开之外，还能促使酚型结构单元的芳基醚键断开。这几种反应，都析出酚羟基，增加木素大分子的亲液性，而且使木素的降解反应继续下去，直至出现抵抗蒸煮液中亲
45、核试剂的结构为止。,(四) 其他的碱法蒸煮中木素的反应 （1）多硫化物蒸煮 蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24） Na2Sx作用： 在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反应”的作用。 优缺点： 纸浆的得率比硫酸盐法高35%，但因黑液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法应用不广。,此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加; 并可节约烧碱、硫化碱; 减轻硫化物臭气的污染; 降低生产成本。,（2）烧碱蒽醌法蒸煮,优点：,重要,被氧化,被还原,被氧化,蒽醌的作用机理,在蒸煮过程中，蒽醌氧化碳水化合物，被还原成蒽氢醌。蒽氢醌被氧化又可再生成蒽醌，这主要是木素的作用。 蒽氢
46、醌与木素的亚甲基醌发生还原作用，促进木素醚键裂断而形成碎片溶出，从而加速了木素的脱除。 由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。反应式见式231。,优点： 脱木素速度快； 可以防止碳水化合物的剥皮反应； 纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约5； 纸浆强度与硫酸盐法浆相近。,（3）烧碱甲醇法蒸煮,（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应 pH610 脱木素速度较低 活性基团：SO32、SO3H。 使木素磺化的同时，还使各种醚键结合断裂。如酚型芳基醚键、酚型烷基醚键、酚型芳基醚结构、甲基芳基醚结构（部分断裂）。 木素中的带羰基和双键的结构单元（酚型和非
47、酚型）被磺化。,酚型芳基醚结构的反应,木素中的带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫酸盐蒸煮条件下都可以被磺化。 木素中的甲基芳基醚结构，在中性亚硫酸盐制浆条件下也发生一定程度的断裂，出现新的酚羟基，其甲基以甲基磺酸被析出。,（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应 在亚硫酸盐中加入氢氧化钠或硫化钠（pH10）； 活性基团：SO32、 OH或SH 脱木素作用优于硫酸盐法； 浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率； 但蒸煮时间较长和化学品回收方面的问题影响了其推广。 酚型单元易起反应，非酚型单元也参加反应。,（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应 pH=12 活性基团：SO32、SO3H 特点1：酚型和非酚型结构单元中的碳原子被磺化，脱木素的程度要比中性条件下强。 特点2：酚型和非酚型结构的醚键始终是稳定的。 特点3：酚型和非酚型结构单元上的甲基芳基醚键稳定，不发生苯环上的脱甲基反应。,重 点,1、酚型或非酚型木素结构单元的反应,在酸性介质中，碳原子无论是游离的醇羟基，还是烷基醚和芳基醚的形式，均能脱去碳原子位置上的取代基，形成正碳离子，再加成形成磺酸。和中性亚硫酸盐蒸煮相比，酸性亚硫酸盐和木素反应的