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1、第二章 大气环境化学 Ch2 Environmental chemistry in Atmosphere,Figure Major regions of the atmosphere (not to scale).,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,Earth,Sea level,Stratosphere,N2, O2 H2O, CO2,Troposphere,Mesosphere,Thermosphere,O3,10-16 km,50 km,85 km,500 km,15 ,-56 ,-2 ,-92 ,1200 ,O3 + hv (220 nm-330 nm) O2 + O
2、,O2+, NO+,Incoming Solar radiation,OO2 O2+, O+, NO+,1200 km, O=O2,High energy ultraviolet: 100 nm, Penetration to 200 km,Infrared, visible, and ultraviolet: 330 nm, penetration to Eearths surface,Ultraviolet: 200-330 nm, penetration to 50 km,内容提要,大气中主要污染物及其迁移转化 大气的结构 光化学基础 重要的大气污染化学问题及其形成机制,要求,了解： 大
3、气中的主要污染物，大气的结构， 三大全球性环境问题。 掌握： 污染物发生的转化过程，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸烟雾的形成过程和机理。,第一节 大气中污染物的迁移,一、大气的组成 1. 清洁大气 其他气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）0.01%、 水（正常范围 1-3%）,大气（干空气）的正常组成,2. 大气污染物 人类活动及自然界都不断向大气排放各种各样的物质，这些物质在大气中存在一定的时间。当某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了 大气污染物。,种类: （笔记） 物理状态：气态、颗粒； 形成过程：一次、二次； 化学组成： S N C X,含硫
4、化合物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等,来源：火山喷发：H2S、 SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放： H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：SO42- 人为活动 ：含硫燃料的燃烧。,含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+ 来源：光化学反应、闪电、微生物固化、 火山爆发、森林失火 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料,含碳化合物： CO、CO2、CHx、含氧烃等 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林中CO2的放出, 人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、CO2,含卤素化合物：
5、有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物，其中前者对环境影响最为严重。如:氟氯烃类, 破坏臭氧层。 氟利昂（Freon的音译): 指含碳、氟、在许多情况下还含有其他卤素（特别是氯）和氢的一类脂肪族有机化合物。是无色、无味、不可燃、无腐蚀性、低毒性的气体或液体。 CFCl3(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12),哈龙（Halon 的音译）： 它属于一类称为卤（氟和溴）代烷的化学品，主要用于灭火药剂。它通过破坏燃烧或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的目的。消防行业广泛使用的哈龙灭火剂是损耗臭氧的物质。 污染物在大气中是如何分布的？,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热
6、层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,二、大气的温度层结,对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直）， 污染物排放直接进入对流层， 集中了大气中90.9%天气现象 。,斗笠云,旗云,环状云,龙卷风1,龙 卷 风,龙卷风2,龙 卷 风,雨,露,闪电,冰雹，北京，20050531,冰,雪,雾,雾淞,北极的海市蜃楼,前方的山是假的,虹,垂直对流1,垂直对流,垂直对流2,垂直对流,极光2,极光,太湖日出,黄山日落,20世纪90年代末我国酸雨区域分
7、布,温室效应（Greenhouse effect）,光化学烟雾日变化曲线,平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气 透明度高。 臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0- 50 Km，臭氧层吸收 99% 以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地 球生物不受其伤害， 维持地球的生态平衡。,南极臭氧空洞 (根据NASA卫星数据),臭氧层破坏：氮氧化物和氯氟烃类 与臭氧发生化学反应。,中间层（mesosphere） 55-85Km 气温下降达-95，垂直运动剧烈，发生光化学反应。 热层（thermsphere）500Km 空气密度很小，温度升高到1200 该层
8、又叫电离层。,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,二、大气的温度层结,Figure 2-3. Major regions of the atmosphere (not to scale).,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,Earth,Sea level,Stratosphere,N2, O2 H2O, CO2,Troposphere,Mesosphere,Thermosphere,O3,10-1
9、6 km,50 km,85 km,500 km,15 ,-56 ,-2 ,-92 ,1200 ,O3 + hv (220 nm-330 nm) O2 + O,O2+, NO+,Incoming Solar radiation,OO2 O2+, O+, NO+,1200 km, O=O2,High energy ultraviolet: 100 nm, Penetration to 200 km,Infrared, visible, and ultraviolet: 330 nm, penetration to Eearths surface,Ultraviolet: 200-330 nm, p
10、enetration to 50 km,1. 风和大气湍流的影响 风使污染物向下风向扩散 湍流使污染物向各风向扩散 2. 浓度梯度使污染物发生质量扩散 3. 天气形势和地理地势的影响,三. 影响大气污染物迁移的因素（笔记）,第二节 大气中污染物的转化,污染物的迁移过程只是污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化为无毒化合物，从而除去了污染； 或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。,一、自由基化学基础（笔记） 自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。 HO.、HO2
11、 . 、RO . 、RO2 . 和RC（O）O2 .等,自由基的产生方法 热裂解、光解、氧化还原、电解和诱导分解法。 大气化学中，有机化合物的光解最重要。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，生成自由基。,凡是有自由基生成或由其诱发的反应 叫自由基反应。分类： 单分子自由基反应 自由基分子相互作用 自由基自由基相互作用,自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。 自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：,自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。,如：烷基过氧化物R-O-O-R， 分子的薄弱环节是O-O单键（1
12、14.3kJ.mol-1）， 而烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高， 因而在 O-O 断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和RO）。,二、光化学反应 1.光化学反应基础 （1）光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应， 大气光化学反应分为两个过程： 初级过程 次级过程,初级过程：化学物种吸收光量子形成 激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。,激发态物种 能发生如下反应
13、： 1）辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 2）碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程,3）光离解，生成新物质 4）与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程,次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应， 如大气中HCl的光化学反应过程： （初级过程） （次级过程）,（2）大气光化学反应的规律,当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命10
14、-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小。,（3）光量子能量与化学键之间的关系,光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s，光量子波长， h普朗克常数，6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N06.0221023）,若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol 通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光一般就不能引起 光化学离解。,2大气中重要吸光物质的光离解,大气中的
15、某些组成或污染物可吸收不同波长的光 (1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。,N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。,(2) O3的光离解,在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应: 这一反应是平流层中O3的来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。,O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸收来自波
16、长小于290nm的紫外光。,（3）NO2的光离解,NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在 290-400nm 范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。,据称是大气中唯一已知O3的人为来源,(4) HNO2、 HNO3的光解,亚硝酸 HO-NO 间键能为 201.1kJ/mol， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 200-400nm 的光有吸收： （初级过程） （初级过程）,（次级过程） 由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为
17、HNO2的光解是大 气中HO.的重要来源之一。,HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光 解机理是： (有CO存在时） 产生过氧自由基和过氧化氢,(5) SO2对光的吸收,SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,(6) 甲醛的光离解,HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为： 初级过程,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是过氧自由基的主要来源,次级过程,（7）卤代烃的光解,卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下： 1） 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,2) 如果有一种以上的卤素，则断裂的是 最弱的键。 CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I 3) CFCl3(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： 三个键都断裂 不可能,思考与习题,1.影响大气污染物的迁移的因素？ 2.大气中有哪些重要吸光物质？其吸光特征是什么？,