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1、13-2 俄歇电子能谱原理及应用,一、概述 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，AES） 1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。 AES通过检测俄歇电子的特征能量来进行材料表面成分分析的方法。,材料分析测试方法,AES特点： 高的横向分辨率 高灵敏度 无标样半定量 可在某些条件下给出化学键信息,材料分析测试方法,二、AES基本原理,在X射线或高能电子的照射下，原子的内层电子获得足够的能量而电离，使原子处于
2、不稳定的激发态。较外层电子向内层空位跃迁，原子多余的能量通过两种方式释放： 发射X射线； 发射第三个电子俄歇电子 该过程称为俄歇效应。,1.俄歇电子发射俄歇效应,材料分析测试方法,俄歇效应（电子）的表示：,KL1L1 KL1L2，3 LM1M1 KVV,材料分析测试方法,俄歇电子的动能与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征，可由俄歇跃迁前后原子系统的能量差来计算。 经验公式：,2.俄歇电子的能量,材料分析测试方法,例：计算Ni的KL1L2俄歇电子能量,各种元素的俄歇电子能量和标准谱可查手册获得。,材料分析测试方法,原子所处的化学环境的变化会改变其电子轨道，影响到原子势及内层电子的束缚能
3、，从而改变俄歇跃迁的能量，引起俄歇谱峰的位移称为化学位移。 例如，当元素形成化合物时将改变元素的俄歇电子能量。 化学位移可达几个eV。,化学位移：,材料分析测试方法,俄歇电子的产额相当于俄歇跃迁的几率，与俄歇谱峰的强度相对应，是元素定量分析的依据。,3. 俄歇电子的产额：,原子序数,俄歇电子产额,特征X射线产额,每个K电子空穴的产额,材料分析测试方法,在低原子序数元素中，俄歇过程占主导，而且变化不大。 对于高原子序数元素，X射线发射则成为优先过程。,俄歇电子的产额：,材料分析测试方法,俄歇电子与特征X射线两种信号具有互补性，AES适合于轻元素，EDS适合于重元素。,定义： 具有确定能量Ec的电
4、子能够通过而不损失能量的最大距离。 电子逃逸深度=电子非弹性散射的平均自由程。,4. 俄歇电子的逃逸深度：,材料分析测试方法,逃逸深度取决于俄歇电子能量，近似与元素种类无关,材料分析测试方法,能量为202500eV的俄歇电子，逃逸深度为210个单原子层。 AES用于表面0.53nm深度内的成分分析,材料分析测试方法,直接谱 不同能量的俄歇电子数N(E)随电子能量E的分布曲线。 N(E) E 曲线 微分谱 二次电子形成谱线的背底。为提高灵敏度，使用微分型能量分布曲线。 dN(E)/dE E 曲线,5. AES谱,纯银的AES谱,直接谱,微分谱,材料分析测试方法,三、AES装置和实验方法,主要由电
5、子光学系统，样品室，能量分析器，信号探测、处理和显示系统等组成。,1.AES结构,材料分析测试方法,电子能量分析器：,材料分析测试方法,所探测的电子动能与施加在外筒上的偏压成正比。,材料分析测试方法,2.AES测量,电子能量分布曲线,材料分析测试方法,能量分析器测出的AES谱实际上是包括俄歇电子在内的二次电子谱。AES峰是信号，二次电子形成背底或干扰。 提高峰背比的方法： 扣除本底困难、效果差 微分法简单、有效,材料分析测试方法,直接谱与微分谱：,轻微氧化的Fe表面的直接谱和微分谱,材料分析测试方法,微分谱的利用：,直接谱上的一个峰在微分谱上是一个“正峰”和一个“负峰”。 以负峰能量作为俄歇电
6、子能量，用于识别元素（定性分析）； 以正负峰的高度差代表俄歇峰的强度，用于定量分析。,材料分析测试方法,微分谱特点：,大大提高了峰背比，便于识谱； 使谱峰变窄，减小了重叠峰； 使用峰-峰值很容易确定AES谱峰的强度。 失去了本底所包含的信息； 化学位移使峰形变化时，用峰-峰值代表强度会产生误差。,直接谱和微分谱都是有用的。,材料分析测试方法,3.AES定性分析,原理：根据微分谱峰上负峰位置识别元素 方法：直接与标准谱图对比 工具：俄歇电子谱手册（L.E.Davis编）,材料分析测试方法,入射电子能量为3keV时Si的标准俄歇微分谱,材料分析测试方法,入射电子能量为3keV时SiO2中的Si的标
7、准俄歇微分谱,材料分析测试方法,AES定性分析一般步骤：,先按照最强峰确定可能元素； 利用“主要俄歇电子能量图”集中分析最强峰，并将最强峰可能元素减少到种，注意考虑化学位移的影响。 利用标准谱图标明属于此元素的所有峰； 对剩余的峰重复以上步骤，反复进行； 如还有未确定的峰，可改变入射能量重新收谱。若谱峰移动，该谱峰便不是俄歇峰。,材料分析测试方法,主要俄歇电子能量图,材料分析测试方法,4.AES定量分析,依据：微分谱峰上峰-峰值 方法：纯元素标样法 相对灵敏度因子法,材料分析测试方法,定量分析纯元素标样法,在相同条件下，测量i元素的俄歇峰强度 ，及标样的同一俄歇峰强度 。 （所取WXY俄歇峰一
8、般为主峰） 则试样中i元素的浓度Ci为： 此方法需要纯元素标样，不实用。,材料分析测试方法,定量分析相对灵敏度因子法,引入灵敏度因子Si： Si可查手册获得。 则试样中i元素的浓度Ci为： 此方法不需要纯元素标样，精度低，实用性强。,材料分析测试方法,定量分析举例,在304不锈钢断口表面的微分谱（Ep=3keV）。,材料分析测试方法,表面元素含量计算：,IFe，703= 10.1 SFe，703= 0.2 ICr，529= 4.7 SCr，529= 0.29 INi，848= 1.5 SNi，848= 0.27,材料分析测试方法,5.化学态判断,元素化学状态的变化将改变俄歇电子的能量，使AES
9、峰位移化学位移。,材料分析测试方法,Al2O3与Al的AES谱,材料分析测试方法,不同化学态的碳的KVV俄歇峰,材料分析测试方法,6.结果形式,AES谱图 深度剖图 AES成像（扫描俄歇显微镜SAM）,材料分析测试方法,7.AES的局限性,分析Z3的元素； 电子束引起的假象 绝缘体的电荷积累 谱峰重叠问题 高蒸汽压样品（饱和蒸汽压应小于10-6Pa） 离子刻蚀的影响,材料分析测试方法,四、AES特点及应用,表层13nm以内成分分析； 可分析出了H、He以外的所有元素，尤其对C、O、N、S、P等较灵敏； 可进行深度分析，深度分辨率510nm； 较高的空间分辨率（50nm）； 可实现原位断裂界面成分分析； 可在一定程度上分析化学态 定量精度低 有机材料和不导电材料的轰击损伤和电荷积累严重,AES特点：,材料分析测试方法,2Cr13晶界成分分析,材料分析测试方法,三种表面探针方法总结,材料分析测试方法,