核磁共振俞.ppt

《核磁共振俞.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振俞.ppt（156页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、核磁共振,在化学研究中的实际应用简介,例一,实测氢谱,例一,ChemDraw 预测的氢谱,例二,例三,核磁共振的应用范围 测定有机化合物分子结构,氢谱 获取有机物分子的碳氢结构信息 碳谱 获取有机物分子的基本骨架信息 杂原子谱 获取有机物分子中其他原子的结构信息 COSY 获取有机分子中H原子之间的相关信息 HQSC 获取有机分子中C, H原子间的相关信息 HMBC 获取有机分子中C, H间的远程相关信息 ,核磁共振原理简述,Larmor 频率,化学位移,自旋-自旋偶合,化学信息: Larmor 频率 原子核 化学位移: 结构测定(功能团) J-偶合: 结构测定(原子的相关性) 偶极偶合: 结

2、构测定 (空间位置关系),磁性核的NMR频率,有机化合物中氢谱的化学位移,有机化合物中氢谱的化学位移,ppm( (TMS) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,碳谱的化学位移,ppm (TMS) 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,ppm (TMS) 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,碳谱的化学位移,偶合,自旋-自旋 n+

3、1 规律 偶合常数 J 1J ：如 13C-1H 2J ：如同碳二氢 3J ：邻碳二氢 J H-C-C-H 长程偶合：不饱和体系、芳环芳杂环 一级谱与二级谱体系 AB 体系：环上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等 AMX 体系：最简单的三核体系 ABX 体系： ABC 体系： AABB体系：例如邻二氯苯,1, 3,2,4,1, 3,DMSO_d6,=,CDCl2,1,2,4,3,核磁共振信号的数量级,核的共振频率 108 Hz 化学位移 104 Hz 偶合 1001 Hz,NMR氢谱的简单解析,杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰 结合分子式，计算不饱和度 确定各峰组对应的氢原子数 对称性

4、 化学位移 d、偶合 J、峰形 组合可能的结构式 指认各官能团对应的峰组,NMR碳谱的简单解析,溶剂峰、杂质峰 对称性 谱线数=碳原子数，无对称 谱线数150ppm 不饱和碳 d = 90160 ppm 脂肪链碳 d 100 ppm 碳原子级数 DEPT 推出结构单元 指认各碳原子对应的峰,二维谱的简单解析,COSY H-H相关 NOESYH-H空间相关 HQSC C-H相关 HMBC C-H远程相关,单取代苯环,对位二取代苯环,对位二取代苯环,邻位二取代苯环,邻位二取代苯环,间位二取代苯环,单取代杂环吡啶,单取代杂环吡咯,单取代杂环呋喃,乙烯基,乙烯基,烷烃,CH3-CH2-CH2-CH2-

5、CH2-CH3,NMR谱图的简单解析实例,氢谱 1H 碳谱 13C 二维相关谱 氢氢相关 COSY 碳氢相关 HSQC 远程相关 HMBC,实例一,由四个碳的原料，看是否得到了羧酸衍生物 R-COOH ？,CDCl3,CDCl3,1 59.07 2 24.24 3 19.77 4 13.73,Assign. Shift(ppm) A 3.40 B 1.68 C 1.45 D 1.02,实例二,8-羟基喹啉衍生物上增加了一个醛基，测定增加在什么位置上。即产物为以下三个结构式中的哪一个？,CDCl3,溶剂 CDCl3,实例三,指认 2,3-二氨基吩嗪的分子结构,ZPD,DMSO-d6,DMSO-d

6、6,HSQC,实例四,确认是否得到了以下结构的化合物？,DMSO-d6,实例五,二维谱对确认结构的帮助 COSY NOESY,COSY,NOESY,实例六,活泼氢的重水交换 对象化合物：N-异丙基丙烯酰胺,D2O,DMSO-d6,实例七,以下反应的一个产物,CDCl3,CDCl3,实例八,天然产物的确认 钩吻素甲 (Gelsemine),CDCl3,Studies on the NMR Spectroscopic Properties of Gelsemine-Revisions and Refinements Yeh Schun, Geoffrey A. Cordell J. Nat. Pr

7、od., 1985, 48 (6), pp 969971,实例九,天然产物 高良姜素还是山奈素,高良姜素 Galangin,DMSO-d6,山奈素 Kaempferide,DMSO-d6,实测样品,DMSO-d6,实例十,盐酸沃尼妙林的谱图解析,DMSO-d6,COSY,HSQC,HMBC,核磁共振数据的简单处理,推荐软件 MestRe-C & MestRe-Nova Nuts SpinWorks,核磁共振谱的文件格式,0 WCY-03-1H 01 acqu acqus audita.txt fid format.temp pulseprogram scon uxnmr.par 0pdata

8、01 1i 1r auditp.txt meta meta.ext outd proc procs,0 YL-mbpq-cosy 01 acqu acqu2 acqu2s acqus audita.txt format.temp pulseprogram scon ser uxnmr.par 0pdata 01 2rr auditp.txt dsp dsp.exp dsp.hdr level luta meta meta.ext outd p2r1 p2r2 proc procs,一维谱,二维谱,使用 MestRe-C,特点：上手容易。使用习惯基本同Windows 适用版本 4.9.9.9 可

9、以处理一维、二维图谱 最新版本 MestRe-Nova 特点：处理图谱的效果比MestRe-C更好，更方便，更人性化，打开一个fid信号，不管是一维图谱还是二维图谱，直接帮你处理好，不需要再进行傅立叶变换、相位校正、基线校正等。 下载地址： （试用期45天）,MestRe-C 启动后界面,Inport Spectra 打开待处理文件的目录 找到 fid 文件 打开,方法1：自己处理数据,执行 FT 变换， 然后,基线校正,定标,手动相位校正,决定展示范围,标出峰值,积分,点击这些积分数据可以编辑修改,积分的微调 左列横向箭头：左边界移动 右列横向箭头：右边界移动 左列纵向箭头：积分线放大缩小

10、右列纵向箭头：积分线升降,图谱的设置,鼠标右键在图面上任意处点击，弹出Preference窗口,可以设置： 图谱、积分、峰值标注 以及二维谱的各种表示方式,执行 Copy Metafile to Clipboard 后 就可以贴到 Word 文档里,贴入Word文档的效果,去掉前面的勾,需要拷贝彩色图时,偶合值的计算,点击,再点击,1H NMR (400 MHz, Solvent) d ppm 8.37 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 5.90 (d, J = 4.26 Hz, 1H), 5.44 (d, J = 5.32 Hz, 1H), 5.15 (d, J = 3.50 H

11、z, 1H), 4.63 (d, J = 4.19 Hz, 1H), 4.21 (s, 4H), 3.98 (d, J = 2.45 Hz, 2H), 3.71 (s, 4H), 1.31 (d, J = 4.81 Hz, 3H),计算值贴入 Word 的效果,Inport Spectra 打开待处理文件的目录 找到 1r 文件 打开,方法2：利用已处理结果,扩大图的插入,先点击此处,拖动左键，选择要放大的范围,于是得到,Insert Image，可插入分子式 或其他图，限bmp, gif, jpg, eps 格式,点击“A”，可插入标注、说明、号码,使用 MestRe-C 处理二维谱数据,首

12、先按照前述的方法处理好相应的一维谱，并保存为 MestRe-C 的文件格式 在此基础上打开二维谱数据。 Bruker：ser 文件 Varian：fid 文件 下页为COSY例,先处理好氢谱，保存，记下文件名 本例为：081210-08-1-1H.mrc,Inport Spectra 打开待处理文件的目录 二维谱数据找 ser 文件 打开,打开 ser 文件后的样子,执行 FT 变换,调整相位， 基线,执行对称操作,设定一维谱表示 调入刚编好的一维图文件,Inport Spectra 打开待处理文件的目录 二维谱数据找 2rr 文件 打开,直接得到FT变换后的结果,使用 NUTS处理核磁数据,

13、使用习惯不同于一般Windows软件，键盘命令较多，入门不易。 输出图谱较为美观。,打开文件,FT变换,自动相位变换,调整表示范围,鼠标右键点击确定,自动积分,自动标出峰值,定标： 鼠标左键按住目标峰，键入“o”,贴入 Word等的效果图,用NUTS处理二维谱,对于特定的二维谱，如COSY、HSQC等，计划好处理命令系列 将此命令系列编写成一个Macro，如：bruker-cosy.mac，保存 执行这一Macro，对目的数据进行处理,核磁谱图的搜索,免费资源 美国化学文摘 CA (教育网内直接利用) Spectral Database for Organic Compounds, SDBS

14、(需出国代理，推荐搜狗浏览器) Sigma-Aldrich (需出国代理，推荐搜狗浏览器),点击 Get Substance,选择此处,点击此处,碳谱,红外谱,氢谱,质谱,有机化合物的光谱数据库,有機化合物 SDBS 産業技術総合研究所 网址：http:/riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 提供的谱图为图片格式，另附有数据,Sigma-Aldrich试剂公司,网上主要提供试剂信息，并不一定所有的试剂都有谱图 提供的谱图为 pdf 格式，没有数据信息 网址：http:/ 高级搜索,结构式搜索,谱图的链接,在Aldr

15、ich网页上画结构式搜索的小程序 开发者：Dr. () 获取方法：给作者发 b Peter Ertl Email，在回信附件中的zip。 使用条件： Java 环境 非商业用途免费,JME Editor,如何申请做NMR测试,关于预约 关于测试卡 样品要求：能够溶于某种氘代溶剂的物质 1H：5mg (最佳 1020mg) 13C: 20mg (最佳 20 50mg) 建议自备样品管、氘代溶剂 将样品装入核磁试管并溶在 0.5ml 氘代溶剂中 标签内容： 样品名：XXX-090610-P12-1H/13C 溶剂： CDCl3, or DMSO-d6 等 其他： 样品回收,送样前的准备,提纯：重结

16、晶、柱层析、薄板层析 除去残留溶剂及水分 确定使用何种氘代溶剂溶解性 酸敏感物质的处理办法 高分子物质预溶解 含硅化合物,重结晶提纯法的一般过程,选择适宜的溶剂 将待重结晶物质制成热的饱和溶液 脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭(1-5%)，煮沸5-10min 乘热过滤除去不溶性杂质 抽滤 结晶的洗涤 用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。 干燥：空气晾干；烘干（红外灯或烘彩）；置于干燥器中干燥。,1，将母液吸干后，加入刚好没过滤饼的纯净重结晶溶剂 2，用玻璃棒或不锈钢刮勺充分搅拌滤饼使之成为浆糊状，不得留死角 3，减压抽滤掉溶剂 4，再重复1-3步骤两次,酸敏感物质的处理办法,准备一支普通玻璃滴管 用无水碳酸钾颗粒或柱层析用碱性氧化铝填充 加入适量氘代氯仿 CDCl3，加压滤过 用此方式过滤的氘代氯仿溶解样品并迅速完成测试,含硅化合物,建议使用聚四氟乙烯核磁试管,Merck核磁试剂参考价格,谢谢诸位,Thank You,