第5章阳离子表面活性剂.ppt

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1、第5章 阳离子表面活性剂,5.1 阳离子表面活性剂概述 5.2 阳离子表面活性剂的合成 5.3 阳离子表面活性剂的应用,在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子 主要用途:杀菌剂、纤维柔软剂和抗静电剂等 与阴离子和非离子表面活性剂相比，使用量相对较少 我国阳离子表面活性剂的研发和使用起步较晚，但发展速度较快。,5.1 阳离子表面活性剂概述,5.1.1 阳离子表面活性剂的分类,5.1.1.1 胺盐型 是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称 它们的性质极其相似，且很多产品是伯胺与仲胺的混合物,表5-1 胺盐型阳离子表面活性剂主要品种及实例,5.1.1.2 季铵盐型 是最为重要的阳离子表面

2、活性剂品种 既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良的性质，而且与其他类型的表面活性剂相容性好,结构通式,十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC),5.1.1.3 杂环型,吗啉型,吡啶型,咪唑型,哌嗪型,喹啉型,5.1.1.4 鎓盐型 按照携带正电荷的原子不同，阳离子表面活性剂还包括鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物等。 鏻盐化合物 具有良好的杀菌性能 主要用作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂等 由带有三个取代基的膦与卤代烷反应制得。,十二烷基二甲基苯基溴化鏻,锍盐化合物 可溶于水，具有除草、杀灭软体动物、杀菌和杀真菌等作用，对皮肤的刺激小 是有效的杀菌剂 可通过硫醚与卤代烷反应制得,氧化锍衍生物是锍

3、盐型阳离子表面活性剂中性能十分优异的品种。,碘鎓化合物 同阴离子型洗涤剂和肥皂具有较好的相容性 抗微生物效果好 对次氯酸盐的漂白作用有较好的稳定性 合成：通过环合反应，将碘原子转化成为杂环的组成部分,鉮盐化合物 性质与鏻盐化合物近似,5.1.2 阳离子表面活性剂的性质,5.1.2.1 溶解性 一般情况下水溶性很好 随着烷基碳链长度的增加，水溶性呈下降趋势 疏水性烷基链的个数和链上的取代基对溶解性能也有影响,表5-2 烷基二甲基苄基氯化铵的溶解性,带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶性较低，难溶于水 单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性溶剂 双长链烷基季铵盐几乎不

4、溶于水，而溶于非极性溶剂 季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。,5.1.2.2 Krafft温度点 Krafft 温度点：当达到某一温度时，表面活性剂在水 中的溶解度急剧增加，也称为临界溶解温度（C.S.T） 当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft点应是离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性剂固体共存的三相点 阳离子表面活性剂的Krafft点是表征其在水溶液中溶解性能的特征指标 Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解，溶解性能越好,通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系 Kra

5、fft 点 a + bn a, b是常数，n为碳链所含碳原子的个数 根据上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高,表5-3 配对阴离子对十六烷基吡啶Krafft点的影响,5.1.2.3 表面活性 随着烷基碳链长度的增加，表面张力逐渐下降,表5-4 烷基二甲基苄基氯化铵的表面张力(mN/m),分子结构相同时,在一定范围内，表面张力随活性剂溶液的浓度升高而降低，降低到一定数值时又随溶液浓度的升高而增加,表5-5 十六烷基三甲基氯化铵的表面张力与浓度的关系,C16H33N+(CH3)3Cl,5.1.2.4 临界胶束浓度,烷基碳链长度增加，临界胶束浓度降低,表5-6 几种季铵盐型表面活性

6、剂的临界胶束浓度（25）,5.2 阳离子表面活性剂的合成,5.2.1 烷基季铵盐 5.2.2 含杂原子的季铵盐 5.2.3 含有苯环的季铵盐 5.2.4 含杂环的季铵盐 5.2.5 胺盐型 5.2.6 咪唑啉盐,合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反应，其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫做季铵化反应。,5.2.1 烷基季铵盐的合成,烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活性剂的重要品种之一 结构特点：氮原子上连有四个烷基 烷基季铵盐的合成方法主要有三种 由高级卤代烷与低级叔胺反应制得 由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得 甲醛甲酸法,卤离子的影响：当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为：

7、RI RBr RCl 烷基链的影响:卤原子相同时，烷基链越长，反应活性越弱,5.2.1.1 高级卤代烷与低级叔胺,1231阳离子表面活性剂,1631阳离子表面活性剂,5.2.1.2 高级烷基胺与低级卤代烷反应 由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应先生成叔胺，再进一步经季铵化反应得到季铵盐,乳胶防粘剂DT,纤维柔软剂CTAC,5.2.1.3 甲醛-甲酸法 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，经脱水、催化加氢还原制得脂肪族伯胺 伯胺再与甲酸和甲醛溶液反应得到二甲基烷基胺 叔胺与氯甲烷反应便可制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂,反应历程：,副产物：中间产物薛夫碱在一定条件下有可能发生异构化，并水解生成醛和甲胺

8、,表5-7 甲醛甲酸法合成的部分烷基季铵盐,5.2.2 含杂原子的季铵盐,指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，即含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂,含氧原子的季铵盐多是指疏水链中带有酰胺基或醚基的季铵盐,5.2.2.1 含氧原子,含酰胺基的季铵盐 酰氯与胺反应制备含有酰胺基的叔胺，最后进行季铵化反应,Sapamine MS,脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应,柔软剂ES,含醚基的季铵盐 C18H37OCH2N(CH3)3Cl,5.2.2.2 含氮原子 在亲油基团长链烷基中含有氮原子的表面活性剂,N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵,5.2.2.3 含硫原子 先要制备长链烷

9、基甲基硫醚的卤化物，并以此为烷基化试剂进行季铵化反应。,品种举例,5.2.3 含有苯环的季铵盐,合成中引入芳环的主要方法：用氯化苄作烷基化试剂与叔胺反应 氯化苄是由甲苯的侧链氯化反应制得,化学名称：十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫1227阳离子表面活性剂 性质：易溶于水，呈透明溶液状 用途：主要用于外科手术器械、创伤的消毒杀菌和农村养蚕的杀菌 合成：,5.2.3.1 洁尔灭,新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵 杀菌性能更加优异 合成：由氯化苄先与六次甲基四胺反应，得到的中间产物再先后与甲酸和溴代十二烷反应制得的,5.2.3.2 NTN 化学名称：N,N-二乙基-(3-甲氧基苯氧乙基)苄基氯化铵

10、应用：杀菌剂 合成：,5.2.3.3 Zephirol M 分子中疏水基团部分含有磺酰胺基团,5.2.3.4 Hyamine 1622,对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚（）,5.2.4 含杂环的季铵盐,5.2.4.1 含有吗啉环的季铵盐 合成：先在特定的化合物中引入吗啉环，再经季铵化反应制得,N-甲基-N-十六烷基吗啉甲基硫酸酯盐,合成实例,仲胺与双(2-氯乙基)醚反应可以一步合成季铵化的吗啉衍生物。生成的吗啉季铵盐可以作为润湿剂、洗净剂、杀菌剂，还可用作润滑油的成分之一。,利用类似的反应，由脂肪族伯胺同双(2-氯乙基)硫醚反应，生成烷基硫代吗啉，脂肪族仲胺同双(2-氯乙基)醚反应，可直接合成硫代吗啉

11、季铵盐,5.2.4.2 含哌嗪环的季铵盐 合成：方法与含吗啉环的产品十分类似,对叔辛基苯氧乙基-N-苄基哌嗪-N-乙基醚氯化物,5.2.4.3 含吡啶环的季铵盐 可以用作分散剂、润湿剂和固色剂 其代表品种：,氯化十二烷基吡啶,氯化十六烷基吡啶,溴化十六烷基吡啶 氯化硬脂酰甲胺基吡啶,合成举例：溴代十六烷与吡啶在140150下反应5小时生成溴化十六烷基吡啶，冷却后得到肥皂样的无色块状产品,合成：卤代烷与吡啶或烷基吡啶在加热条件下反应,5.2.4.4 含喹啉环的季铵盐 合成：由喹啉或异喹啉和卤代烷反应制得 实例：Isothan Q系列产品是卤代烷与异喹啉反应制得,5.2.4.5 含咪唑啉环的季铵盐

12、 结构通式：,R是含822个碳原子的长链烷基 R1是低级烷基或苄基等,合成方法：成环和季铵化 成环,实例：以十四酸为原料，经成环并与氯化苄反应成盐制得的产品是一种强力杀菌剂,季铵化,5.2.4.6 含其它杂环的季铵盐 含噁唑环的季铵盐 结构类型： 长链烷基连接在噁唑环的2-位上 长链烷基直接连接在噁唑环的氮原子上 特点：在碱性条件下易开环形成开链季铵盐表面活性剂,含嘧唑环的季铵盐 合成：由取代的嘧唑与卤代烷反应合成 实例：4-氨基-5-苯基嘧唑和卤代烷反应生成的季铵盐 特点：结构较为稳定，不易分解。,5.2.5 胺盐型,主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐三大类 5.2.5.1 长链烷基伯胺盐

13、酸盐 合成：用长碳链的伯胺与无机酸的反应制得 原料：以椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂制得的胺类的混合物。 RNH2 HCl RNH2HCl,5.2.5.2 仲胺盐 产品种类不多，目前市售商品主要是Priminox系列,表5-8 Priminox系列商品结构及牌号 C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH,合成方法：,5.2.5.3 叔胺盐 重要品种 亲油基中含有酯基的Soromine系列 含有酰胺基的Ninol、Sapamine系列 Soromine系列 重要品种为Soromine A，是战后由IG公司开发生产的，其国内商品牌号为乳化剂FM 具有良好的渗透性和匀染性,合成：由脂

14、肪酸和三乙醇胺在160180下长时间加热缩合制得 Soromine系列其它产品：Soromine DB、Soromine AF和Soromine A等。,C17H35COOCH2CH2N(C4H9)2 Soromine DB C17H35COOCH2CH2NHCH2CH2O(CH2CH2O)23H Soromine AF,Soromine A,Ninol（尼诺尔）系列 结构通式 性能：长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好 合成方法：由脂肪酸与二乙醇胺反应制得,Sapamine系列 结构通式： C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2HX 特点：分子中烷基和酰胺基相连，不易水解 用途：

15、主要用作纤维柔软剂和直接染料的固色剂等 根据成盐所使用的酸不同，可以得到不同牌号的产品。,表5-9 Sapamine 主要产品,合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与N,N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得,5.2.5.4 阿柯维尔系列产品 代表品种:Ahcovel F和Ahcovel G。 Ahcovel F:是一种纤维柔软剂,Ahcovel F,Ahcovel G是一种溶于水的纤维柔软剂，它比Ahcovel F的耐热性和耐日光性好，长时间保存不变黄、不发臭，性质稳定 结构通式： 其合成路线如下：,类似产品：分子中含有硫原子，既可溶于水又可溶于酸，用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀作用,5

16、.2.6 咪唑啉盐,结构通式： 合成路线： 实例：,5.3 阳离子表面活性剂的应用,5.3.1 消毒杀菌剂 5.3.2 腈纶匀染剂 5.3.3 抗静电剂 5.3.4 矿物浮选剂 5.3.5 相转移催化剂 5.3.6 织物柔软剂,5.3.1 消毒杀菌剂,阳离子表面活性剂最突出的特点具有消毒杀菌作用，常用于医药、原油开采等的消毒杀菌 代表品种如洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化铵。 其10%的水溶液的杀菌能力相当于苯酚杀菌能力的5060倍，因此被广泛用作外科手术和医疗器械等的消毒杀菌剂。,5.3.2 腈纶匀染剂,腈纶（聚丙烯腈）分子的主链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组分，它们使纤维带有

17、一定的负电荷。 在用阳离子染料染色时，纤维与染料之间产生较强的电荷作用，如果染料的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。 因此在染色初期需要加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席，然后随温度的升高，染料再缓慢地把表面活性剂取代下来，达到匀染的目的。,5.3.3 抗静电剂,高分子材料大多是电的不良导体，但又容易产生静电而不能传导，生成的静电给使用和加工带来困难 阳离子表面活性剂可以将其分子的非极性部分吸附于高分子材料上，极性基则朝向空气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导起到抗静电的作用,5.3.4 矿物浮选剂,矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺类化合物

18、 胺类阳离子表面活性剂，如正十四胺、十六胺等是有色金属氧化矿、石英矿、长石、云母等硅铝酸盐和钾盐的捕获剂 伯、仲、叔胺及季铵盐都可以作铬铁矿的捕获剂,5.3.5 相转移催化剂,相转移催化是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将此反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行 此种试剂在反应中无消耗，其实际是起催化剂的作用，通常称为相转移催化剂。 作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主，还有叔胺和聚醚等 实例：冠醚、四正丁基氯化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基氯化铵,5.3.6 织物柔软剂,柔软剂通过化学和物理吸附在织物上，降低织物表面的静电积累，改善纤维纤维间的相互作用，使微纤维躺倒与纤维束平行，消除了“倒勾”，并且通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到了更柔软，易弯曲的纤维。,