第9章 醇酚醚.ppt

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1、第8章 醇、酚、醚 第三篇 有机含氧化合物 1、通过本章学习, 要掌握醇、酚、醚的结构、分类、 命名及其性质，着重掌握这些化合物中C-O键断裂的 反应、 O-H键断裂的反应和氧化/还原反应 2、了解醇、酚、醚的物理性质及其应用 学 习 提 要 （一）醇(Alcohols) 8.1 醇的结构与分类 醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的 生成物。羟基是醇的官能团。 饱和一元醇的通式是CnH2nOH，简写为ROH。 1、结构 2、分类 1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇 2）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇 3）根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇 3、醇的命名 系统命名法 B、

2、主链含-C=C，-C=C或-X时，先保证编号最小 A、选含-OH最多的最长碳链为主链 芳醇的命名 芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如： 8.2 醇的物理性质 1、相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体， C12以上的直链醇为固体。 2、沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量 相近的烷烃高得多（氢键）。 直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律 地增高，每增加一个CH2沸点约升高18-20。 异构体：支链越多，沸点越低。 3、溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。 自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低 ，而在有机溶剂中溶解度增高。 多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键。因此

3、，分子中所含羟基越多，其熔、沸点 越高，在水中溶解度也越大。 4、相对密度： 常温下，低于12个碳的正构饱和一元醇是液态的 ，其相对密度均小于1，多元醇和芳醇的相对密度大于 1。 5、光谱性质 1H NMR： OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、 溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。 IR： 伯醇：10501085cm-1 仲醇：11001125cm-1 叔醇：11501200cm-1 O-H 35003650（游离，尖峰）； 32003400（缔缔合，宽宽峰） C-O 10501200cm-1 8.3 醇的化学性质 结构与反应性： a. C-O键极性亲核取代 b. O-H键极性酸性H

4、反应 c. 涉及-H断裂消除 d. 涉及 -H断裂氧化 一、酸性和碱性 可见： 酸性：H2O醇 相应共轭碱的碱性：RONa NaOH. 强亲核试剂 1、弱酸性（可与活泼金属反应生成氢气） 2、弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对， 可以与强酸或路易斯酸形成 盐 例如： n-C4H9OH + H2SO4 n-C4H9OH2 SO4H C2H5OH + BF3 C2H5 O BF3 H - + + - 另外，低级醇还可以与MgCl2，CaCl2等无机盐形 成配合物（MgCl2 6C2H5OH、CaCl2 4C2H5OH ）。 1、与HX的反应 (X=Cl, Br, I) 反应活性： 氢卤酸：

5、HI HBr HCl 醇：苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 二、羟基的取代 卢卡斯反应 浓盐浓盐 酸与无水氯氯化锌锌所配制的溶液称卢卢卡斯 （Lucas）试剂试剂 ，分别别与伯、仲、叔醇在常温条件下 作用，叔醇起反应应最快，仲醇次之，伯醇最慢。 反应应中所生成的氯烷氯烷 不溶于卢卢卡斯试剂试剂 ，呈现现 混浊浊或分层现层现 象，可用于观观察反应应是否发发生。 30醇 20醇 10醇 立即混浊 5分钟混浊 常温NR，加热混浊 Lucas试剂 用途： 鉴别6个碳以下的10、20、30醇（苄醇除外） 注意：a、用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于伯醇的 卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。 b、在

6、酸催化条件下的卤代反应中，大多数伯醇 按SN2历程进行，而叔醇按SN1历程进行。一些取代基较 大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如: 2、与SOCl2及卤化磷的反应 1）与SOCl2的反应 说明：a、反应产率高且产物易分离。 b、由于该反应体系对金属设备有很强的 腐蚀性，故一般多用于实验室制备氯代烃。 b、该反应为SN2反应，反应中心碳原子发生构型 转化，且没有重排产物，故此该反应在有机合成中有 重要的用途。 2）与卤化磷的反应 注意：a、实际反应中常用红磷与溴或碘直接与醇反应。 3）与含氧酸反应 硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，

7、因有剧毒，使用时应注意安全。 甘油(丙三醇)与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯( 一种烈性炸药)，丁醇与磷酸或三氯氧磷作用可得 到磷酸三丁酯(用作萃取剂和增塑剂)。 3C4H9OH + OP C l C l C l ( C 4H9 O) 3PO + HCl 碱 磷酸三丁酯 三、脱水反应 脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 分子内脱水 1、分子内脱水 1）反应机理消除反应机理 为避免重排，可用氧化铝做脱水剂，反应温度 要求较高(360)，但其优点是不重排，可重复 使用。例如： 反应取向：符合查依采夫规则，即生成的烯烃总 是连有较多烃基的取代乙烯。例如： 2、频哪醇的脱水及重排 频哪

8、醇：两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇 在无机酸存在下，频哪醇只脱去一分子水得到酮。 例如： （1）如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是 先生成较稳定的碳正离子。例如： （2）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时， 通常是供电子能力较强的基团优先迁移，例如： （3）迁移基团与离去基团应处于反式位置 四、氧化和脱氢 1、伯醇的氧化 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是 否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时 ，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（ 若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜 色即从紫色变为无

9、色，故仪器中不用KMnO4）。 KMnO4、K2CrO7、 H2CrO4+ H2SO4+丙酮（Jones试剂） CrO3 + 吡啶（Sarett试剂）、 新制的MnO2 重铬酸吡啶（PDC)等 常用的氧化剂为: 其中Sarett试剂、PDC和新制的MnO2都是选择 性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键。 例如： 脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则 碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如： 2、仲醇与叔醇的氧化 欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化: 3 醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解： CH3C CH3 CH3 OH H+ C CH H3C H3C O CH3C

10、 O CH3+ H2O + CO2 O CH3COOH -H2O + HNO3 CO2 + H2O + 加入过量的丙酮可使平衡右移，使反应顺利进行。 3、邻二醇的氧化 可用AgNO3 与HIO3 反应，看是否生成白色的 AgIO3，判断反应是否进行。另外，本反应是定量 进行的，故可用于邻二醇的结构鉴定和定量分析。 另外，-羟基醛、酮、酸等也可以发生上述反应 。例如： 4、醇的脱氢 （二）酚(Phenol ) 8.4 酚的结构、命名和物理性质 1、结构 供电子基 活化苯环 使反应活性 提高 2 命 名 甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来 苏儿 (Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作

11、消毒剂， 2.5%的煤酚皂液，30min可杀灭结核杆菌。 当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序列 次序的先后来选择母体。 例如： 一般常用的取代基的先后排列次序： -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, -CO-, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, -SR 3、酚的物理性质 酚大多为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体(如 间甲苯酚)。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶 剂。 与分子量相近的烃相比，酚的沸点和熔点较高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。例如： 8.5 酚的化学性质 氧化，与FeCl3显色 成醚

12、、成酯 一、酚羟基的反应 1、弱酸性 以上反应说明酚的酸性比水强，但比碳酸弱。 用途：a、检验苯酚 b、分离提纯 苯环上有吸电子取代基时，会使苯酚的酸性增强。 2、与FeCl3的反应 1）显色反应 具有烯醇式结构（-C=C-OH） 的化合物都可与三氯化铁水溶液发 生显色反应。故可用该反应来鉴定 含烯醇式结构的化合物。 不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如： 2）偶联反应（自学） 3、芳醚的生成 酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘： 4、酯的生成 与醇不一样，酚与羧酸直接酯化比较难，一般须 与酸酐或酰氯作用才能生成酯。例如： 易重排 Fries重排： 5、羟基的氨解 由于萘的硝化反应不

13、易发生在位上，所以 该反应在有机合成中有重要的作用。 Bucherer反应 当芳环上连有吸电子基时，反应更容易进行 。 二、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，可使苯环活化。 该类反应有： A、卤代反应 B、磺化反应 C、硝化反应 D、烷基化、酰基化反应 E、缩合反应 F、酚酸、酚醛的生成 1、卤 化 反 应 酚很容易发生卤化反应。苯酚与溴水作用，生成 2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。 三溴苯酚在水中的溶解度极小，含有10g/g苯酚 的水溶液也能生成三溴苯酚沉淀，故这个反应常用于 苯酚的定性检验和定量测定。 如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于 非极性溶剂(如CS2、CCl4)

14、中，控制溴不过量而进行 反应： 2、磺 化 反 应 磺化条件不同得到的产物不同，例如： 49% 90% 苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易 被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而 生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。 3、硝 化 反 应 酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即可生成 邻硝基苯酚和对硝基苯酚混合物，但产率很低。 混合物可用水蒸汽蒸馏方法分开。 烷基化反应 一般用醇或烯烃作烷基化试剂。例如： 4、烷基化、酰基化反应 酰基化反应 酚的酰基化也比较容易进行。例如： 但苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下与邻苯 二甲酸酐不发生上述的傅-克酰基化反应，而是酸酐 与两分子的

15、酚进行缩合，生成酚酞。 5、缩 合 反 应 酚羟基邻、对位上的氢与羰基化合物的反应。例如 ，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对 羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。 当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二 羟甲基和2，4，6-三羟甲基苯酚： 当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4-二羟 基二苯甲烷和2,2-二羟基二苯甲烷： 上述所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。 这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就 可得到缩聚物-酚醛树脂。 其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的 酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛 塑料又称电木(电绝缘器材)。

16、 6、酚酸、酚醛的生成 1）酚酸的生成 Kolbe-Schmitt反应 治疗结核病的药物对氨基水杨酸（PAS）就是用该反应合成的： 2）酚醛的生成 水杨醛（主） Reimer-Tiemann反应 若邻位被占据，则醛基上在对位。 酚类化合物很容易被氧化，产物较复杂。在空气 中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变深。 用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，可将苯酚氧化成对 苯醌： 三、氧化反应 多元酚更易被氧化，例如： 一、醚的结构 醚可以看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后的产 物，其通式为：R-O-R,其中-O-称为醚键。 （三）醚（Ether ） 8.6 醚的结构、分类和物理性质 SP3杂化 根据醚键O两端烃基的

17、不同，醚可分为： 二、分类与命名 1、分类 饱和醚 单醚 混醚 不饱和醚 芳醚 环醚 CH3-O-CH3 CH3-O-CH2CH3 CH3-O-CH=CH2 冠醚：分子中含有多个-OCH2CH2-结构单元的大环 醚，是一类大环多醚。因分子构象类似王冠而称为 冠醚，例如： 18- 冠-6 2、命名 1）烃基简单时，醚为母体。先小后大，先芳基后烷基。 2）烃基复杂时，烷氧基作为取代基。 甲乙醚苯甲醚 乙氧基环己烷2,2-二甲基-1-甲氧基丙烷 环氧化合物： 三、物理性质 不溶于水(低级醚除外)，沸点低，易挥发，优良溶 剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。 环醚的O裸露，可与水形成H-键，因此四氢

18、呋喃 ，二噁烷与水混溶。 8.7 化学性质 一、碱性： 盐的形成 R - O - R+ H C l + H 2SO4 H R O R H + C l + H SO 4 R O R R - O - R ROR KMnO4 Na NaOH 稀酸 强氧化剂 强还原剂 强碱 不反应 稳定性仅次于烷烃 醚还可以与BF3，AlCl3等路易斯酸生成络合 物，而使这些路易斯酸在作催化剂时更方便。 二、醚键的断裂 例如： 反应方向： 三、氧化反应 注意：1）过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸。 所以醚应避光密封保存。 2）蒸馏之前，必须检验有无过氧化物存在， 以防意外。 醚在空气中会发生氧化反应，生成过氧化物。

19、 检验醚中有无过氧化物存在的方法： (1) 使淀粉-KI 试纸变为蓝紫色有 (2)使FeSO4和KSCN溶液变红有 除去过氧化物的方法： (1) 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4 (2) 在醚中加入少量金属钠或铁屑贮藏醚类化 合物，以防止过氧化物形成。 四、芳醚的反应 1、维蒂希重排 二苄基醚用苯基锂处理后，会重排生成1，2-二 苯基乙醇，称为维蒂希重排。反应过程如下： 2、克莱森重排 烯丙基芳基醚在加热条件下可重排为邻位取 代的烯丙基酚，称为Claisen重排。 机理如下： 当烯丙基芳基醚的邻位未被占时，重排主要得邻 位产物。当两个邻位都被占据时，则得到对位产物， 当邻、对位都被占时，不

20、发生克莱森重排。 乙烯基烯丙基醚也可发生Claisen重排: 一、1，2-环醚（开环加成反应） 1、酸催化开环 CH2CH2 O + H+CH2CH2CH2CH2 O CH2CH2 H + Y- OH CH2-CH2-Y 2、碱催化开环 O - CH2-CH2 OH CH2CH2 O + OH-CH2CH2 H2O OH CH2-CH2 OH 8.8 环醚 3、与格氏试剂反应（制醇） CH2CH2 O CH2CH2+ R-MgXRCH2CH2OMgX H+ RCH2CH2OH 用途：制备增加两个碳的伯醇。 二、冠醚 像西方的皇冠 用途 a. 选择性络合金属离子 18-冠-6K+ 12-冠-4Li+ 分离提纯贵金属 b 作为相转移催化剂 KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。 作业：P342:1(2,3,4,5,9), 2(1,3,7,8,9,10), 3(1), 7(2), 8(3), 13