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1、第七章 热分析,Thermal Analysis,绪 论,热分析的定义及发展概况,热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,其数学表达式为：Pf（T）,其中，P是物质的一种物理量； T是物质的温度。 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数： T（t） 其中t是时间。,Pf（T或t）,热分析存在的客观物质基础,在目前热分
2、析可以达到的温度范围内，从150到1500 ，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。,通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。,热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国瓦特逊（W
3、atson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最早生产了差示扫描量热仪，为热分析的定量分析作出了贡献。,1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,热分析的特点,应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。,在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段,方法和技术的多样
4、性 应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。,与其它技术的联用性 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情 况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,常用的热分析方法及其对应的热谱图,热分析方法在聚合物中的应用领域,第一节 差热分析（DTA）,DTA的定义,差热分析（DTA
5、）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为 TTsTr（T或t） 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。,在实验过程中，若样品受热发生熔融、脱水、分解或相转变时将出现吸热效应，发生结晶、氧化等现象时将产生放热效应。,1、玻璃化转变 2、冷结晶 3、熔融或脱水 4、氧化、交联、固化 5、分解,DTA的基本原理,DTA50,热分析仪主要由转换器，记录器和温度控制器三部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号(通常是电压)，然后经放大记录。,影响D
6、TA曲线的因素,仪器方面的影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。,操作条件的影响,1、升温速率的影响,升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。,气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；
7、但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对转变温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化等。,2、气氛的影响,3、样品方面的影响,试样量的影响,近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。 试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,试样粒度、形状的影响,从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,参比物和稀释剂的影响,热分析用的参比物一般都用Al2O3 即 在高温下锻烧过的氧化铝粉末。,作
8、参比物的条件： 第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。 第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。,与DSC相比，DTA的分别率比较低，测量的温度和热焓等参数的精确度不如DSC高，试样用量也比较大，因此在研究聚合物的热性质时不如DSC的应用广泛。,第二节 热重分析（TGA）,热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为： W=f (T或t),热重分析仪（TG-50/50H）,耐震性强，无须选择设置场所 可进行高灵敏度测定 TG的基线极为稳定 温度范围 ： 室温1000/1500 最大
9、样品量：1g,TG谱图的解析,影响热重曲线的因素,一、仪器的影响,1、浮力的影响 （1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。,2、坩埚的影响 热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,3、挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低
10、，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,二、操作条件的影响,1、升温速率的影响,这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对做动力学分析还要低一些。,2、气氛的影响,热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲
11、线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,3、试样用量、粒度和装填情况的影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,TG在聚合物研究中的应用,测定聚合物的热稳定性,某些高聚物热稳定性的对比表,组成的剖析共聚物/共混物的分析,研究聚合物的固化反应,研究聚合物的降解动力学,采用TG法研究反应动力学的优点是快速、样品用量少，
12、不需对反应物和产物进行定量测定，可在整个反应区间连续计算动力学参数。缺点是误差大，重复性不好，请谨慎使用之！,TG的发展高解析热重分析仪,高解析TGA的特点 根据样品裂解速率的变化，计算机可自动调整加热速率，以提高解析度,高解析TGA的应用 分析材料的组成 样品中各组分的精确定量分析,第三节 差示扫描量热法,Differential Scanning Calorimetry (DSC),DSC的定义,国际标准ISO 11357-1： DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,DSC的原理,功率补偿型DSC,DSC的分类,Perkin-Elmer 岛津,热流型DSC,T
13、A-Q10,TA, Mettler,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差（mW） ，也称作热流率差dH/dt ，单位为（mJ/s），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(e
14、xothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。,DSC曲线,基线、温度、热量的校正,影响基线的因素,仪器不稳（螺丝） 样品台污染 气流不稳（N2） 电压不稳,温度与热焓校正,选择适当的已知热性质的标准物质:,High purity(99.99%) Metals In 156.6C Sn 231.9C Pb 327.5C Zn 419.5C Al 660.4C Inorganics KNO3 128.7C KClO4 299.4C Organics Triphenylmethane Polystyrene 105C,Accurately known enthalpies EX: indi
15、um (5 10 mg) H(fusion) = 6.80 cal/g, mp 156.6C Not hygroscopic Not light sensitive High thermal stability Relatively unreactive,DSC曲线的分析,熔点的确定,精确测定熔点,最常用的测定方法,峰值法,玻璃化转变温度的确定,方法 1 方法 2 方法 3,1,2,3,DSC的影响因素,样品量,扫描速率（升、降温）,气氛,Polymer : 10mg,1020K/min,A purge gas flow rate in the range 20-50ml/min is rec
16、ommended,DSC在聚合物研究中的应用,聚合物玻璃化转变的研究,玻璃化转变区Tg,1、非晶态聚合物的研究,玻璃化转变的理论,自由体积理论,热力学理论,玻璃化转变类似于二级相变，其实并没达到热力学平衡，因而不是真正的二级相变。,动力学理论,Fox-Flory体积松弛理论,Gibbs-Dimarzio构象熵的改变,Allonis-Kovacs结构改变的过程滞后于温度的变化,影响玻璃化温度的因素,化学结构,其他结构因素的影响,共聚 、交联 、分子量、增塑剂和稀释剂,结晶度的影响,样品热历史对Tg的影响,如何消除历史效应？退火处理（结晶、非晶）,仪器的升温速率,样品中残留的水分或溶剂,10/mi
17、n,Tg as a function of water content for poly(4-hydroxystyrene),研究聚合物分子链的解缠结,用DSC研究非晶态聚合物的松弛过程中时，往往在温度高于玻璃化转变区有吸热峰出现，这种吸热现象解释为聚合物分子链解缠结的松弛过程。与玻璃化转变的松弛相比，解缠结松弛过程需要更长的时间，吸收的热量大小与分子量有关，分子量越高，吸热峰的面积越大。,聚合物交联后，链段运动受阻，表现为Tg升高聚合物降解后，分子量减小， Tg降低，因此可以用Tg变化的幅度来表征聚合物交联或降解的程度,研究聚合物的交联和降解,研究聚合物的热焓松弛（物理老化）,表征熔融的三个
18、参数 Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数 Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,2、结晶聚合物的结晶/熔融研究,熔点的影响因素,化学结构 结晶条件对熔点的影响 结晶形态对熔点的影响 片晶厚度对熔点的影响 聚合物多重熔融行为 历史效应对熔点的影响 热历史 应力历史,测定聚合物的熔点Tm与平衡熔点,平衡熔点,结晶聚合物的平衡熔点定义为分子量为无穷大的、具有完善晶体结构的聚合物的熔融温度。其与熔点的关系可用Hoffman-Weeks方程表示,测定聚合物的结晶度,采用升降升模式，消除热历史,研究聚合物的结晶行为,结晶温度Tc的测定 结晶速率与结晶动力学的研究 等
19、温结晶动力学 非等温结晶动力学,聚合物DSC等温结晶动力学,非等温结晶动力学,在高分子材料加工过程中，结晶过程都是在非等温条件下进行的，因此研究非等温结晶动力学具有实际意义。,现代高分子物理学，殷敬华，莫志深主编，北京，科学出版社，2001,研究聚合物的双重或多重熔融行为,在某些聚合物的DSC谱图上会出现双重或多重熔融峰，峰的数目、位置、形状等与样品的结构、热历史及测试条件等有关。样品的结构、热历史和操作条件的变更是产生多重熔融峰的原因。,将PE升温到120，恒温2min后冷却到110，再恒温2min后速冷至室温，再将样品加热到105，恒温2min后速冷至室温，如此反复进行数次，最后将样品加热
20、至120以上，在其DSC谱图中出现多重熔融峰,亚稳态 （metastability）,Keller. A Cheng. Z .D,Molecular Rearrangement During Scanning,DSC 确定聚合物的加工条件,TgTcc,TccTm,3、多组分体系的研究,测定多组分体系的组成,不相容的非晶相多组分体系,相容的非晶相多组分体系,不相容并含有可结晶组分的多组分体系,测定混合热焓,研究多组分体系的相容性,测定玻璃化转变温度Tg,（1）两组分的玻璃化温度接近 （2）体系的分散相尺寸很小，检测不到玻璃化温度,测定Tm、Tc、Xc和结晶速率,若多组分体系中含有一种或一种以上结
21、晶性聚合物时，可以通过测定体系中结晶聚合物的Tm、Tc、Xc和结晶速率等参数的变化来判断体系的相容性,Tm下降,多组分体系中可结晶组分的Tm与纯态相比如有显著地下降，则该体系可能为相容体系,导致熔点下降的原因有两种（1）引入的非晶组分对可结晶组分有稀释作用，即热力学方面的原因；（2）引入的非晶组分使结晶组分的晶态结构产生缺陷，或使片晶厚度下降，即形态方面的原因。,Nishi 和Wang用Flory-Huggins理论导出了聚合物共混物熔点降低的表达式,PEO/PMMA,Xc下降,研究结晶/非晶聚合物共混的结晶度与组成的关系，可为判断该共混体系的相容性提供有用的信息。,结晶速率下降,相容性的结晶
22、/非晶共混体系中，非晶组分的存在不但影响结晶组分的结晶度，还会影响其结晶速率，因此通过测定结晶过程的动力学参数随组成的变化，可为判断体系的相容性提供进一步的佐证。,4、聚合物热容的测定,DSC 基线的偏移量只与样品与参比的热容差有关,5、纯度的测定,6、聚合物水凝胶的研究,Wen Guang Liu, Kang De Yao， Polymer，2001， 42， 3943-3947,DSC近代技术和方法,调幅DSC（modulated DSC，MDSC ）,原理： 在传统DSC的线性加热程序中叠加正弦振荡加热方式进行调制得到锯齿形升温模式。,特点： MDSC以缓慢线性加热方式得到高解析度； 同
23、时采用正弦波振荡加热方式形成瞬间剧烈的温度变化而保证高灵敏度； 用傅立叶变换方法将总热流分解成可逆和不可逆两部分，从而将谱图中许多相互重叠的转变分开，可以观察到某些传统DSC无法测定的弱转变以便对材料的结构与性能作深入的研究。,MDSC的应用： 分开聚合物样品的可逆及不可逆转变 可逆转变：热容（Cp）、玻璃化转变、熔融、结晶 不可逆转变：Tg附近的分子链残留的内应力或热焓的弛豫、冷结晶、热固性、热裂解、氧化或蒸发 直接测定聚合物的比热（Cp） 提高测试灵敏度，增加图谱的解析度,薄膜DSC（thin-film DSC,TDSC）,应用： 研究超薄膜（厚度小于100nm）的玻璃化转变,原理： 量热单元微结构传感器,DSC热分级方法,多步等温结晶（SIC）和 连续成核退火（SSA）,DSC热分级方法能够定性地测定乙烯类聚合物的支链含量及其在分子链中分布的信息，主要利用熔融峰的位置和数量说明结晶链段的长度和分布范围，熔融峰的强度则反映了不同长度结晶链段的含量。,熔融温度与结晶链段长度不是简单的线性关系，DSC的热焓也并不直接对应于结晶链段的数目。,该法能够反映不同支化聚乙烯链段序列结构的特点，是一种有效的半定量表征手段。,作业: 某PET试样的DSC谱图如下，已知结晶度为100%的PET重复单元的熔融热焓是24.1KJ/mol,请计算出该PET试样的结晶度？,