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1、配 位 化 学 Coordination chemistry,主讲：孙绚 ,Company Logo,非经典配合物*,配合物的电子光谱,配合物的化学键理论,配合物的立体化学：结构和异构现象,绪论：配合物的基本概念及配位化学简史,目录,Company Logo,主要参考书目,配位化学 罗勤慧、沈孟长编著 戴安邦审校 江苏科学技术出版社 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版社 配合物化学 张祥麟编著 高等教育出版社 配位化学 杨昆山编 四川大学出版社 现代配位化学 徐志固 化学工业出版社
2、 高等无机化学 陈慧兰主编 高等教育出版社,Company Logo,第一章 绪论,Company Logo,“Werner配合物”,金属有机配合物,生物无机、超分子、新材料,“普鲁士蓝”,配位化学简史 萌芽时期,Although coordination compounds such as the tetramminecopper(II) complex, Cu(NH3)42+ , and Berlin blue, Fe4 Fe(CN)63 , have been known for centuries, Coordination Chemistry is a branch of chemi
3、stry since 1893.,1704年，历史上有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士人发现的亚铁氰化铁 Fe4Fe(CN)63 。（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）。 周朝，使用配合物作为染料。诗经中记载“缟衣茹藘”、“茹藘在阪”。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。,长沙马王堆一号墓出土的 深红色绢和长寿绣袍,关于配合物的最早研究Co(NH3)6Cl3,配位化学简史 萌芽时期,稳定,稳定,Wondering？ CoCl3 and NH3, each a stable compound of presumably saturated Valen
4、ce, could combine to make yet another very stable compound,Complex Compound,“链理论”,如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。,结论：链理论不正确,配位化学简史 奠基时期,1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。,No
5、ble prize in 1913,Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893,主价和副价 中心原子的氧化数和配位数,内界和外界 “ ”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界,空间构型 副价具有方向性，指向空间确定的位置,Werner 理论 基本要点,配位理论的重要贡献 提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。,配位化学简史 奠基时期,1923年英国化学家 Sidgwick 提出有效原子序数(EAN)规则，揭示中心原子
6、电子数与配位数之间的关系 1930年，鲍林用X-Ray方法测定配合物结构，并提出价键理论,40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用,配位化学简史 复兴时期,新型配合物的合成和结构,生物化学的崛起,功能配合物材料的开发,结构方法和成键理论的开拓,从配位化学到超分子化学,当代配位化学,Molecular Materials,Electronic
7、paper Smart card and price tag Sensor Flexible displayer,超分子化学超越分子概念的化学两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学,发现冠醚配合物,Noble prize in 1987,首先研究了主客体化合物,发现穴醚配合物，并提出超分子概念,Company Logo,配位化学的基本概念,CuSO45H2O,配位化学的基本概念,内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起
8、来，称为配合物的内界，难以解离，如Cu(H2O)42+,配合物的组成,配合物的特征,配合物的特征,配合物的特征,成键条件,中心原子 有空轨道,配体 有孤对电子或不定域电子,成键类型 配位键 最本质的特征,结构特点 呈一定的几何构型,存在方式 溶液中，晶体中,配合物的特征,一般是金属离子，特别是过渡金属离子。因为过渡金属离子具有空的价电子轨道，能够接受配体的孤对电子(或电子)而形成配位键。,与中心离子(原子)直接相连的分子或离子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物时具有孤电子对，为给电子体。,中心原子,配体,配合物的特征,生成配合物能力强的元素,生成配合物能力中强的元
9、素,生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物,元 素 周 期 表,配体的分类,按配位原子不同分类,卤素配体 F-、Cl-、Br-、I- 含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S 含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、R2NH、R3N、NC- (异氰根) 含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P 含碳 CO、CN- (氰根),NOTE: 同一配体可以含有多个相同或不同的配位原子,配体的分类,异性双位配体,按配位
10、原子数目分类,单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配位原子),ONO-(亚硝酸根),SCN- (硫氰酸根),NCS- (异硫氰酸根),NO2,NC- (异氰根),CN- (氰根),配体的分类,按配位原子数目分类,多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、EDTA等,乙酰丙酮离子(acac-),联吡啶 (bipy),配体的分类,按配位原子数目分类,多齿配体：大环配位体,酞菁,穴醚2,2,2,冠醚15-C-5,配体的分类,注意,配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决
11、定它的“有效”齿数。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的,二(氨基乙酸根)合铜,二(氨基乙酸根) 乙二胺合铂,二齿配体,单齿配体,配体的分类,根据键合电子的特征分类,经典配体 -配体：能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：X-，NH3，OH- 非经典配体 -酸配体、-配体：既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。,-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道(p，d或*)，能接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等
12、,-配体：既能提供电子(定域或离域键中的电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。,配体的分类,配合物的分类,按中心原子数目分类,单核配合物,RuCl(NO)2(pph3)2的结构,多核配合物,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,配合物的分类,按配体的齿数分类,简单配合物,螯合物,定义：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。,形成条件：配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构,能给出电子
13、对的原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物,由单齿配体与中心离子形成的配合物,配合物的分类,按成键特点分类,中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键,经典配合物 Werner配合物,新型配合物,中心离子和配体之间有强的键性 中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 化合物有较大的共价性,配合物的分类,按成键特点分类,在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。,配位数,影响 因素,内部因素,外部
14、因素,空间,电荷,浓度、温度等,中心原子,配体,配合物的特征,中心原子 的影响,配体的影响,外界条件 的影响,离子半径：,氧化数：,Cr(CN)63-, Mo(CN)74-,PtIICl42-, PtIVCl62-,体积大小：,电荷：,AlF63-, AlCl4-,SiF62-, SiO44-,配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-,配合物的配位数,Company Logo,配合物的配位数,CsCuCl3,AlCl3,单齿配体：配位数等于内界配体的总数。 多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。,配位数的计算,配合物的配位数,有效原子序数 = 中心原
15、子的电子数 + 配体给予的电子数,同一周期的惰性原子的序数,稳定配合物,有效原子序数(EAN)法则,(Kr),26 e,24 e,+,+,21 e,= 36 e,= 33 e,配合物的命名,配位个体命名：不同配体名称之间以中圆点“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字,1,2,3,Click to add Title,4,Click to add Title,5,配体次序：先无机再有机；先阴离子再阳离子；按配位原子元素英文字母顺序,离子配合物：阳离子在先，阴离子在后,多核配合物：-桥基,含不饱和配体：-不饱和配体,PtCl2NH3(C2H4) 二氯一氨(-乙烯)合铂(II),二(-氯)四氯合二铁(III) 二(-氯)二(二氯合二铁(III),Company Logo,小结 & 重点,1,2,3,4,配合物的定义,配合物命名,配体分类：-酸配体&-配体,配合物的组成：配位数,