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1、3.1.6 结晶行为与结晶动力学,1. 分子结构与结晶能力,规整性,链的对称性和规整性 并非所有的高分子都有结晶能力； 决定高分子结晶能力的关键因素是分子链结构的规整性。,例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度对称，结晶能力极强。 CH2CH2； CF2CF2,例2： 聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等结构单元中有不对称碳原子；全同立构、间同立构有结晶能力；无规立构无结晶能力。 CH2CHR,例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-异戊二烯、聚氯丁二烯等主链上有双键；全反式、全顺式有结晶能力，无规几何异构无结晶能力。 CH2CHCH CH2 ; CH2CRCH CH2 ,例4：线形聚
2、碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。,例5：尼龙类，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。,例6：无规立构聚乙烯醇、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚三氟氯乙烯，分子间有相互作用，有微弱结晶能力。,例7：线形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚乙烯），随支化度提高，结晶能力下降。,例8：线形聚乙烯、交联聚乙烯，随交联密度提高，结晶能力下降。,例9：天然橡胶（聚1,4顺式异戊二烯）、顺丁橡胶（聚1,4顺式丁二烯）随硫化程度提高，结晶能力下降。,例10：已固化的酚醛塑料、环氧塑料、聚酯塑料等交联密度很高，失去结晶
3、能力。,例11：乙烯与丙烯的无规共聚物，乙烯为主时，丙烯作为缺陷存在于聚乙烯晶体中。乙烯与丙烯组成相当时，结晶能力大大减弱。,例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2 CO-和 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2 )3-CO- 的无规共聚物，在任何配比下都有结晶能力，因而各组元均聚物都具有结晶能力，因为两种结晶类型相同。,2 高分子的结晶过程与结晶速率：,成核(临界初级核尺寸：10nm3) 1)结晶过程 生长 2)球晶生长过程 (The Mechanism of Spherulite Formation)：,每个球晶生长到与
4、其它球晶相遇时为止； 体系中晶核越多，球晶越小。,研究球晶的方法:,偏光显微镜: 研究尺度在5m以上 扫描电镜: 很高的放大倍数和分辨能力 小角激光光散色法(SALS) : 研究尺度在几百nm-几十m,小角激光散射典型花样:,球晶的Hv图 拉伸取向PP的Hv图,检偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直时, 得到四叶瓣Hv散射图形; 检偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行时, 得到Vv小角散射图形.,负球晶的Vv图 正球晶的Vv图 片晶无规聚集的Hv图,3. 结晶动力学,有结晶能力的高聚物必须在合适的条件下才能结晶。,A. 结晶速度的测定方法,(1)膨胀计法、光学退(解)偏振光法和DSC法,光学解偏振
5、光法,DSC法,t0 t t,(2)偏光显微镜法与小角激光光散射法：测定球晶径向增长速率,B. 阿芙拉密(Avrami)方程,其中，V 为体积，t 为等温结晶时间，足标 0 ， 和 t 分别表示结晶过程的起始、终止和 t 时刻；k 为结晶速率常数；n 为Avrami指数，是与成核机理和晶体生长方式有关的参数。,Avrami指数与成核机理与晶体生长机理的关系,一些聚合物的Avrami指数,如何确定 k 和 n ？,尼龙1010等温结晶的 lg(-ln ) - lg t 曲线,lg(-ln )=lg k +n lg t 作lg(-ln ) 对lg t 曲线， 从斜率可得到 n ， 从截距可得到 k
6、 。,k 与 t 之间的关系:,当 =1/2 时， 有,或,4. 温度对结晶过程的影响 -结晶速率；球晶大小; 晶片厚度,结晶的温度范围：TgTm i)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率,结晶速度,I区：Tm以下约1030；成核速率极低，结晶速率很低。 II区：I区下限温度以下3060 ,随温度下降，结晶速率迅速提高，控制因素是成核速率。 III区：最大结晶速率区。 IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率。,例1 天然橡胶,例2：聚己二酸乙二醇酯,例3：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物,时间(min),几种结晶高聚物的有关数据,Tmax (0.80 0.85)Tm (
7、K ),以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式,其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。,F # 是形成稳定晶核所需的活化能：,n =12,是链扩散进入结晶界面所需的活化能：,结晶温度：,最大结晶温度：,TgTm 之间,Tmax (0.80 0.85)Tm ( K ),ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄。,熔体淬冷至室温,全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌,X射线小角衍射,退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加,5 其它因素的影响,1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。,例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成
8、型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。,Gm = Hm -T Sm,结晶过程中，Hm 0. 为了有利于结晶， Gm 0，第二项越小越好：T ， Sm 。,例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。,全同立构聚丁烯-1注射成型哑铃状试样及其内部形态,皮层,芯层,Z-X平面的正交POM照片,扫描电镜照片,2)杂质：,有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。,成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响,3)溶剂,水：对尼龙结晶有促进作用。,有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度,4)分子链结构：结构
9、单元的结构、分子量、支化等。,分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高。,几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期,分子量：,3.1.7 熔融热力学,1. 结晶高聚物的熔融过程和熔点,理想晶体,结晶高聚物,例 线形聚乙烯,a 熔体快速冷却结晶试样； b 130恒温结晶40天后缓慢冷却结晶试样,a,b,137. 5,Lanritzen Hoffman提出熔点与晶片厚度间存在下述关系,其中，Tm, l ，Tm0 分别为晶片厚度为 l 和 时的熔点； e 为单位面积表面的表面能; h 为单位体积结晶高聚物的熔融热; l 为晶片厚度,表3-7 聚乙烯的晶片厚度与熔
10、点,用外推法求聚乙烯的平衡熔点,145,橡胶的结晶温度与熔融温度的关系,聚4-甲基戊烯-1/甲苯( 0.1%)溶液结晶时，结晶温度对晶体长周期的影响,全同立构聚丁烯-1注塑制品皮层的双熔融峰,测定Tm 的方法：,DSC法： 膨胀计法： 正交偏光显微镜： X射线衍射、红外光谱等,2. 影响Tm 的因素,Tm 是结晶性塑料的使用温度上限，熔体加工温度的下限。,熔点的热力学定义,Hm 越大， Sm 越小，则 越高。,分子间作用能越大，则 Hm 越大； 分子链越刚，则 Sm 越小。,A. 链结构,1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间 能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
11、,例如，在主链上引入 CONH，CONCO，NHCOO， NHCONH 酰胺键 酰亚胺键 氨基甲酸酯键 脲键 或引入下列侧基 OH ， NH2， CN， NO2， CF3 羟基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基,例1：,例2:,(a) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (b) 聚氨基酸中氨基酸的碳原子数 (c) 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数,(a),(b),(c),(d),2) 高分子链的刚性,分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。,主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚
12、物都具有高熔点。,例1： 尼龙66 265 聚对苯二甲酰对苯二胺 430 ,例2： 等规聚丙烯 176 等规聚苯乙烯 270 ,3)分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。,例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯 110 聚间苯二甲酸乙二醇酯 240 聚对苯二甲酸乙二醇酯 267,例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 74 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶) 28,B. 影响熔点的其它因素,1)稀释效应,其中， Tm0 为纯高聚物的熔点， Tm 为含杂质高聚物的熔点， Hu 为摩尔熔融热， XB 为杂质的摩尔分数； XA为结晶组分的摩尔分数,当杂质含量较小时，有,在考虑分子量对聚合物熔点的影响时，可以把链末端看成是杂质。,当聚合物的分子量较低时，熔点随分子量的增加而提高(链末端含量减少)；,聚丙烯的分子量与熔点,聚乙烯的熔点与分子量的关系,但当分子量较大时，熔点与分子量无关。,M,Tm,支化、共聚对熔点的影响,支化,PE,线形,2) 外力作用,小结,石蜡与聚乙烯的结构形态比较,