3有机化合物的构造构型和构象6sf1.ppt

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1、第3章 有机化合物的构造、构型和构象（20080314）,3.1 有机化合物的构造异构 3.2 有机化合物的顺反异构 3.2.1 烯烃的顺反异构 3.2.2 环烷烃的顺反异构 3.3 对映异构 3.3.1 手性 3.3.2 对称性 3.3.3 对映异构和旋光性 3.3.4 构型的表示法和标记,3.3.5 含手性碳原子分子的 对映异构 3.3.6 不含手性碳原子分子 的对映异构 3.3.7 含其他手性原子分子 的对映异构 3.3.8 环状化合物的 对映异构 3.4 分子的构象 3.4.1 烷烃分子的构象 3.4.2 环烷烃分子的构象,有机化合物的异构体分类,3.1 构造异构,碳链异构,官能团异构

2、,官能团 位置异构,互变异构,构造异构,构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接方式不同,构 造：分子中原子相互连接的方式,最普遍，异构体数目巨大，物理性质和化学性质十分接近，分离困难。,1. 碳链异构,2.官能团位置异构,异构体数目较多，理化性质相近，分离较难,3. 官能团异构,异构体之间化学和物理性质差别较大，分离十分容易,4.互变异构,两个异构体迅速地相互转化，构成处于动态平衡的混合物 动态异构，不能分离，但仪器可以检测出来,24%,76%,3.1 构造异构,碳链异构,官能团异构,官能团位置异构,碳数越多，异构体数目越多 理化性质相近有差异，分离困难 难以通过简单的化学或物理方法相互转变

3、,只有两种处于平衡态的异构体， 不能分离，理化性质没有区别。,互变异构,3.2 顺反异构,顺反异构,对映异构,构型异构,构型是指分子中各原子和基团在空间的相对位置，是分子结构体现的一种表观现象，即分子的几何形象,构型异构是指具有相同构造的分子，由于构型不同产生的异构,3.2.1 烯烃的顺反异构,产生条件：双键上的每个碳原子分别连有两个不同的原子或基团,顺-2-丁烯 反-2-丁烯 Z-2-丁烯 E-2-丁烯,3.2.2 环烷烃的顺反异构,顺式,反式,环上碳原子带有不同取代基或原子 这样的碳原子必须有两个或两个以上,反-环丙烷-1，2-二甲酸,顺-1，2-二甲基环己烷,H,H,H3C,CH3,H,

4、H,H3C,CH3,反-1，2-二甲基环己烷,3.3 对映异构,生活中的对映体镜象,生活中的对映体镜象,3.3.1 手性,手性分子:不能和其镜象重合的分子,非手性分子：能和其镜象重合的分子,手 性：物与其镜像不能重叠的现象,乳酸分子,模型,对称性,对称面,如何判断一个有机分子是否具有手性？,对称心,对称轴,如果一个分子结构中即没有对称面又没有对称中心， 则该分子具有手性,复习（20080319）,复习构造异构,碳链异构,官能团异构,官能团位置异构,互变异构,分子式相同，分子中原子相互连接方式不同,复习 构型异构,顺反异构,对映异构,构型异构是指具有相同构造的分子，由于分子中各原子和基团在空间的

5、相对位置不同产生的异构,1） 对称面,如果一个平面可把分子分成两部分，这两部分互为镜像，则该平面叫对称面,非手性分子,例：,1个,1个,1个,一个分子即无对称面又无对称心，该分子有手性,非手性分子,CH3,2）对称心,非手性分子,通过分子中可引任何一条直线，如果离中心相等距离遇到相同原子，则该中心为分子的对称中心。,3）对称轴,通过分子作一条直线，以这条直线为轴把分子旋转360度/n的角度，如果旋转后分子的形象相对于转动前的形象完全复原，则这条直线为该分子的n重对称轴。,非手性 有,手性,非手性 有i,C3,C2,C2,只含旋转轴对称因素的分子是手性分子,3.3.2 对映异构和旋光性,1.对映

6、异构体,凡手性分子，必有互为镜像的构型， 互为镜像的两种构型的异构体称为对映体,物理性质：相同,化学性质：仅在手性环境下表现出差别,旋光性：对偏振光的作用不同,2.性质差别,名称 熔点/oC 25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23,3.比旋光度,C-液体浓度1g/ml l-盛液管长度 1dm,3.3.3 构型的表示法和构型的标记,1.构型的表示法,CH3,OH,HO,CH3,(b)立体透视式,(c)Fisher投影式,乳酸分子,1. 构型的表示法,Fischer投

7、影式,竖直键代表伸向纸后面的键 水平键代表伸向纸前面的键,立体透视式,Fisher投影式,Fischer投影式的书写原则,Br,Fischer投影式的转换规则,不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。,Fischer投影式的辅助规则（不是必需的）,1 碳链写在竖键上，其它原子或基团写在横键上 2 编号小的碳原子写在竖键上端,口诀 竖向后，横向前，含碳原子上下连

8、。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。 偶次互换是原物，奇次互换构型变。,2.构型的标记,1）D-L标记法,其他化合物构型的确定：通过化学反应与甘油醛相关联,甘油醛构型的确定：任意指定,2）R-S标记法,按“次序规则”判别,R-S标记法,S,Fischer投影式：小基团在竖键上，顺时针为R型，逆时针为S型， 小基团在横键上顺时针为S型，逆时针为R型，,R-S标记法,S,R,R,C2H5,H,OH,CH3,C2H5,H,HO,CH3,C2H5,H,OH,CH3,2-丁醇,构型与旋光性的关系,D,L-由与甘油醛的关联决定 R,S由次序规则决定 (+),(-)由实验测得,三者并无必然联系,R-(+)-

9、2,3-二羟基丙醛,S-(-)-2,3-二羟基丙醛,3.3.4 含手性碳原子分子的对映异构,手性碳原子,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。,1) 含一个手性碳原子的分子,1）含一个手性碳原子的分子,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),左旋体,外消旋体,右旋体,等量的左旋体和右旋体的混合物，无旋光性 用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。,2）含两个不同手性碳原子的分子, ,2 3,2 3,2 3,2 3, ,对映体： 与； 与 非对映体：与、与、与、与 构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与 镜影关系的立体异构体,3）含多个不同手性碳原子的分子,N个手性

10、碳的异构体数目,对映异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1,4）含两个相同手性碳原子的分子,2R，3R 2S,3S R,S S,R ,酒石酸,4）含两个相同手性碳原子的分子,2R，3R 2S,3S R,S S,R ,分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素) 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型 内消旋体无旋光性,内消旋体,3.3.5 不含手性碳原子分子的对映异构体,1. 丙二烯型分子,当AB ，分子有手性,丙二烯型分子,H,1,2-丁二烯,丙二烯型分子,类似物：,无手性 有手性,螺环型和环与双键相连的化合物。,螺环3,3-2，6-庚二酸,2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受

11、阻，产生位阻构象异构。,有手性,无手性,2,2-联萘二酚：手性分子,2. 联苯型分子,3.3.6 含其它手性原子分子的对映异构,3.3.7 环状化合物的对映异构,顺式,反式,环上碳原子带有不同取代基或原子 这样的碳原子必须有两个或两个以上,3.3.7 环状化合物的对映异构,反-环丙烷-1，2-二甲酸,顺-环丙烷-1，2-二甲酸,R,R S,S,HOOC,HOOC,COOH,R,S,对映体,内消旋体,HOOC,3.3.7 环状化合物的对映异构,反-1，2-二甲基环己烷,顺-1，2-二甲基环己烷,H,H,H3C,H3C,CH3,H,H,CH3,H,H,H3C,CH3,S,S R,R,R,S,对映体

12、,内消旋体,1，2-二甲基环丙烷,写单环化合物的立体异构体时，可将环看作平面来对待，思路：,先顺反后判断再照镜,当两个取代基不同时：,1，2-二甲基环丁烷,1-氯-2-溴环丁烷,1，2-二甲基环戊烷,1，2-二甲基环己烷,复习 构型的表示法,CH3,OH,HO,CH3,立体透视式,Fisher投影式,R-S标记法,S,OH,H,HOOC,CH3,COOH,H,OH,CH3,COOH,H,HO,CH3,3.4 构象异构(20080323),烷烃分子的 构象异构,环烷烃分子 的构象异构,构象异构,3.4.1 烷烃分子的构象异构,H,H,H,H,H,H,H,H,交叉式 重叠式,透视式,Newman

13、投影式,1.乙烷的构象,0.229nm,H原子的半径0.12nm,0.25nm,乙烷的优势构象,乙烷分子的构象异构,交叉式,重叠式,乙烷分子的构象异构,H,H,H,交叉式,重叠式,2.丁烷分子的构象异构,(A)反交叉式,(B)部分重叠式,(C)顺交叉式,(D)全重叠式,2.丁烷分子的构象异构,(A)反交叉式,(B)部分重叠式,(C)顺交叉式,(D)全重叠式,3.4.2 环烷烃的构象,环己烷的构象,（）椅式构象 （）船式构象,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,CH2,2,3,1,5,6,4,CH2,CH2,CH2,2,3,1,5,6,4,透视式,Newman 投影式,0.25nm,

14、0.183nm,椅式 船式 99.9 0.1,1. 环己烷的构象,TC = 半椅式,B = 船式,TB =扭船式,C =椅式,1.环己烷的构象,1,2,3,4,5,6,直立键（键）和平伏键（键）,6,5,4,3,2,1,5,3,1,2,4,6,6,1,2,3,4,5,1,2. 取代环己烷的构象,H,R,1,2,3,4,5,6,H,R,CH2,H,R,2,3,4,5,6,1,CH2,H,R,）一取代环己烷,R在键上,R在键上,1,2,3,4,5,6,CH2,CH2,2,3,4,5,6,1,一取代环己烷的构象,H,R,H,R,R 键（） -CH3 95 -CH(CH3)2 97 -C(CH3)3

15、99.99,K1,构象转换体,取代基处在e键上更稳定优势构象,1，1-二取代环己烷的构象,体积较大的取代基尽可能处于键，构象稳定,无旋光性,1，2-二取代环己烷的构象,键上取代基多，构象稳定,1a2e,1a2a,1e2e,1e2a,优势构象,1，3-二甲基环己烷的构象,内消旋体,1，3-二甲基环己烷,1e3e,1a3a,1e3a,1a3e,优势构象,1，4-取代环己烷的构象,非手性分子,1a4e,1e4a,1e4e,1a4a,优势构象,反式-甲基-2-异丙基环己烷,H,H,CH3,(CH3)2HC,H,H,CH(CH3)2,CH3,S,对映体,H,H,CH3,H,H,CH3,(1e2e) 优势

16、构象,CH(CH3)2,(CH3)2HC,(1a2a),R,R,R,R,S,S,S,1R,2S,1S,2R,1,2,1,2,1,2,1,2,顺式-甲基-2-异丙基环己烷,H,H,CH3,(CH3)2HC,H,H,CH(CH3)2,H3C,对映体,H,H,CH3,H,H,(1a2e) 优势构象,CH(CH3)2,(CH3)2HC,H3C,(1e2a),S,S,S,S,R,R,R,R,1S,2S,1R,2R,1,2,1,2,1,2,1,2,反-氯-3-溴环己烷,H,H,H,Br,Cl,1R,3R,1S,3S,对映体,H,H,H,H,(1a3e) 优势构象,H,Cl,Br,Cl,Cl,Br,Br,(

17、1e3a),3,1,3,1,3,1,3,1,顺-氯-3-溴环己烷,H,H,H,Br,Cl,1S,3R,1R,3S,对映体,H,H,H,H,H,Cl,Br,Cl,Cl,Br,Br,(1e3e) 优势构象,(1a3a),3,1,3,1,3,1,3,1,1-甲基-4-叔丁基环己烷,CH3,(CH3)3C,H,H,H,H,CH3,(CH3)3C,K1,(1e4e)优势构象,CH3,(CH3)3C,H,H,非手性分子,H,H,CH3,(CH3)3C,K1,(1a4e)优势构象,(1e4a),思考：1-氯-4-溴环己烷的优势(稳定)构象，及旋光性？,Cl,H,非手性分子,Br,H,下列化合物中，各有几个手

18、性碳原子，有几个构型异构体？（习题315）,手性碳数 构型异构,1 3 4 3,4 8 8 8,练习:指出下列各组化合物彼此之间的关系,（S,S）2,3-丁二醇 （R,S） （R,R）,（D）,（E）,（R,S） （R,R）,B和D为同一化合物；C和E为同一化合物； A和C，E为对映体；A和B,D为非对映体,练习,(A)与(B)为对映体,（A）,（B）,（R）1-溴丙醇 （S）,练习：判断下列化合物能否有对映体存在（习题317）,无对映体 有对映体 ,（2R,4R）,（2S,4S）,整个分子无旋光性， C3为假不对称碳原子,(2R,3s,4S)-2,3,4-三氯戊烷,练习:习题316,R构型排在S构型之前 Z构型排在E构型之前,命名下列手性化合物,（1S,2R）2氯环戊醇,R-1-(3-环戊烯基)-1-(2-环戊烯基)乙烷,(2R,3R)-2,3-二氯丁烷,(2S,3R)-3-氯-2-溴丁硫醇,命名下列手性化合物,S-1,2-二氯丙烷,S-1-溴-1-乙醇,(R)-3-异丙基-1-戊烯-4-炔,判断下列分子的手性,有机化合物的异构体分类,