【大学课件】工业催化剂的制备.ppt

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1、工业催化剂的制 备,http:/ 催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置,http:/ Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油 均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合） 茂金属络合物生产聚乙烯 酶催化剂（生物化工）,http:/ ） 主催化剂（合成NH3中的Fe） 助催化剂（合成NH3中的K2O） 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）,http:/ 各组分一起协调作用的多功能催化剂 一定物理结构的控制 粒度、比表面、孔体积,http:/ 沉淀法,一、沉淀法制备原理 借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经

2、分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。,http:/ 沉淀剂,混合,沉淀,陈化,催化剂成品,干燥,成型,活化,过滤洗涤,http:/ 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。 如：Al2O3制备 采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从NaAlO2中沉淀出Al2O3nH2O，再经过后续处理制得Al2O3。,http:/ 将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。 如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备 给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽。,http:/ 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母

3、体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。 如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3沉淀。,http:/ 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。,http:/ 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。 如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇胺作导向剂。,http:/ 将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为

4、超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。 如：硅酸镍催化剂制备 先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。,http:/ 金属盐类选择原则： 一般首选硝酸盐。 其次：硫酸盐、有机酸盐、金属复盐,http:/ 沉淀剂选择原则： 尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 沉淀剂的溶解度要大 沉淀物的溶解度应很小。 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉

5、淀剂 ： 常用的沉淀剂是：NH3、 NaOH NH4OH、（NH4）2CO3等铵盐。 。,http:/ 浓度 温度 pH值 加料方式和搅拌速度,http:/ 浓度,过饱和度=C-C*/C* C V生成.V长大 晶粒细小,Sg大 C V生成.V长大 晶粒大,Sg小,生成,长大,http:/ 温度 低温 小粒子 高温 大粒子 最大生成 温度远低 于最大长 大温度,http:/ PH值 影响沉淀物生长和晶型,形成氢氧化物所需PH值,http:/ 正加法 沉淀剂 金属盐溶液,正加,反加,并加,http:/ 沉淀的陈化（或熟化、老化）指在沉淀形成之后发生的一切不可逆变化。 操作方法：将沉淀物与母液一起放

6、置一段时间。 陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，b、晶粒与晶粒之间进一步粘结，c、使结构稳定。 洗涤：用洗涤液除去固态物料中的杂质的操作。 操作方法：倾泻法和过滤法,http:/ 干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。 焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。 活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。,http:/ 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成份。 借助于固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。 让微晶适度烧结，提高产品的机械强度。,http:/ 硝酸银 H2O2 Al2O

7、3 沉淀 还原 洗涤过滤 成型 Ag-Cat NaOH,http:/ 浸渍法,浸渍原理 将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化剂。,http:/ 将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品。 如：Pt/Al2O3（催化重整催化剂）的制备,http:/ 将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化剂成品。 如：醋酸锌/活性炭制备,http:/ 重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以制得活性物质含量较高的催化剂的方法。 如：Ni系蒸汽转化催

8、化剂制备,http:/ 先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等，使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于载体的内孔和表面。 该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂，如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸渍，NaOH沉淀。 如：5%Pd/C催化剂制备,http:/ 浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。 该法只适用于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。 蒸汽相浸渍法 借助于浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其附载到载体上。,http:/ 从物理因素考虑：首先是颗粒大小、表面积和孔结构；其次要考虑载体的导热性。 从化学因素考虑：惰性载体载体与活

9、性组份有相互作用载体具有催化作用,http:/ 浸渍时并不是用活性组份本身制成溶液，而是用活性组份易溶盐配成溶液。因此在选择活性组份化合物时，应易溶于水，且在焙烧时能分解成所需的活性组份。 最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐等。,http:/ 要点：浸渍液的浓度必须控制恰当，溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载量，要采用反复多次浸渍法。,http:/ 浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。 实验研究表明：要获得活性组份的均匀分布，

10、浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡 ，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。,http:/ 以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型、蛋黄型和蛋白型等四种。,均匀型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型,http:/ 1.活性炭处理：用10HNO3煮23小时蒸馏水洗净，100110烘干 2.PdCl2用HCl溶解，配制氯钯酸溶液 3.浸渍：将氯钯酸溶液倒入活性炭的水溶液中。 4.沉淀：用30NaOH进行沉淀。 5.还原(活化）：使用前用水合肼浸泡还原。,http:/ 混合法,混合法是将两种或两种以上物质

11、用机械混合的方法来制备多组份催化剂的方法。 该法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，是制备催化剂最简单、最原始的方法。 混合法分为干法和湿法两种,http:/ 热熔融法,热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。 特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。,http:/ Ni,加氢反应）,http:/ 离子交换法,通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。,http:/ ZH2O 分子筛结构特点： 由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架 相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、十、十

12、二元氧环等） 氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（、六方柱笼等） 不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。,http:/ porous crystalline aluminosilicates built from SiO4 and AlO4 tetrahedra, cross-linked to each other through the oxygen ions,http:/ A,LTA,http:/ MFI,http:/ and MOR Structures,http:/ of Y zeolite, Structure of zeolite Y with ca

13、tion positions SII and SIII in supercages, SI and SII in sodalite units, and SI in the centers of hexagonal prisms,http:/ A型分子筛：立方晶系结构，相邻的笼用笼连接而成。,http:/ X-型Y-型分子筛：密堆立方晶系结构，由六方柱笼和笼连接而成。,http:/ 丝光沸石：层状结构。由五员环和四员环连接而成。,http:/ ZSM型高硅分子筛：结构单元与丝光沸石相似。,http:/ 磷酸铝系分子筛：70、80年代开发,第三代新型分子筛. 钛硅分子筛(TS):90年代开发,用

14、于氧化反应,http:/ Are Zeolites Catalytically Active?,http:/ 用离子交换法在分子筛上引入H+和其它各种活性阳离子。 可用铵盐进行离子交换。 如：NaY分子筛的离子交换。 NaY + NH4+ NH4Y +Na+,http:/ Acid sites,Dehydration,http:/ salt,http:/ characterization of ITQ-2 and the MWW-type zeolite.,Corma et al., Nature (1998),Delaminated Zeolites,http:/ Selectivity,

15、Ordered Mesoporous Molecular Sieves MCMs Pillared Layer Structures Heteropolyacids Carbon Molecular Sieves and Nanotubes,http:/ 阳离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基-SO3H或羧基-COOH等。 阴离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阴离子交换的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等。,http:/ 采用离子交换树脂作催化剂优点：分离容易，腐蚀性小，三废（废酸）少；缺点：机械强度低，耐热性差。 市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化的方法即采用离子交

16、换法进行。,http:/ 催化剂的成型,催化剂形状尺寸 1.取决于使用条件，如使用反应器的类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性能 2.影响催化剂活性 反应器要求 固定床：强度、粒度允许范围较大。 移动床：强度要求高，粒度34mm 硫化床：直径20150m 悬浮床：微米级至毫米级微球颗粒,http:/ 1.成型物料的物理性质 2.成型后催化剂的物理、化学性质 催化剂常用的形状 圆柱状、环状、球状、片状、蜂窝状、条状、粉末状及不规则状。近年来还出现了许多异形催化剂，如多通孔状、三叶状、齿轮状、膜状等催化剂。,http:/ 挤条成型：圆柱体、环柱体 油中成型：球状25mm

17、小球， 50500m微球（氧化铝、硅胶） 喷雾成型：粉状 微米级 转动成型：圆球状,http:/ 典型工业催化剂制法实例选,工业氨合成铁系催化剂的制备 主催化剂：Fe、助催化剂：Al2O3、K2O,http:/ 典型工业催化剂制法实例选,SO2氧化钒系催化剂的制备 主催化剂：V2O5、助催化剂碱金属硫酸盐K2SO4、载体：硅藻土或硅胶。,http:/ 固体催化剂制备方法的新进展,固体超细微粒与催化剂 凝胶法及微乳化技术 气相沉积法 膜催化剂 化学镀,http:/ 从现有的制备技术上看，纳米催化剂有以下几种类型， 金属纳米粒子催化剂，如铂、钯、铑、银、钴、铁等纳米粒子催化剂。 金属氧化物纳米粒子

18、，如ZnO、Ti02、MgO、NiO等纳米粒子催化剂。 金属氧化物为载体的催化剂。,http:/ 化学法 物理法,http:/ 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反应形成Si02三维网络结构。在成胶的过程中，引入的金属组分包埋在三维网络结构中。再进行凝胶的老化过程，即将凝胶浸于液体中，聚合反应继续，凝胶的强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多孔网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。,http:/ 电化学沉积法 以铝在4磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔氧化铝膜为模板，

19、放人镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳米线电极。 镍纳米线电极表面分布着直径为7080nm的纳米线。镍纳米线电极对乙醇氧化有较高的催化活性。,http:/ 水解法 水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。 沉淀法 采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。,http:/ 惰性气体蒸发法 惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。 氢电弧等离子体法 ,http:/ 纳米催化剂在加氢催化反应中的

20、应用 1己烯催化加氢制己烷 纳米钯(5nm)负载于Ti02上得率为100，催化剂只能得到297的己烷、216的己烯异构体和487的1己烯。 芳烃加氢反应 纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的选择性和热稳定性。 丁二烯选择性加氢反应 纳米钯A1203加氢活性和选择性明显高于化学浸渍法制备的钯A1203。,http:/ 纳米材料在电催化反应中的应用 NiMo等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用于析氢反应中，取得很好的效果。 铂纳米材料电催化有机酸还原反应,http:/ 纳米催化剂在化学电源中的应用 纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃

21、料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。,http:/ 纳米催化剂在环境保护中的应用 锐钛矿型纳米TiOx是具有优良的光催化性能的催化剂，在环境保护方面取得了很好的效果。 利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为C02和水。迄今已知，纳米TiO2能处理80多种有毒化合物，包括难以用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、木材防腐剂、染料及燃料油等。,http:/ 对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，也取

22、得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在： (1)现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够； (2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本； (3)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题是今后研究纳米催化剂的重要方向。,http:/ 溶胶一凝胶过程是无机聚合过程，包括水解和缩聚两个过程。 水解、缩聚反应的结果是形成金属一氧

23、一氢氧聚合物，取决于各种反应的相对速度，可以是凝胶、溶胶或沉淀。可以通过控制反应条件或分子改性来调节前驱体的水解缩聚活性，是控制产物结构的根本途径。,http:/ 物理气相沉积（PVD)：蒸发法、溅射法。 化学气相沉积（CVD)：热活化CVD法、等离子体CVD法、金属有机CVD法等。 特点：可以制超纯物 可以超细,http:/ 膜催化技术是近年来在多相催化领域中出现的一种新技术，是催化领域的一门前沿学科该技术将催化材料制成膜反应器或将催化剂置于膜反应器中操作，反应物可选择性地穿透膜并发生反应，或产物可选择性地穿过膜而离开反应区域、从而对某一反应物(或产物)在反应器中的区域浓度产牛调节，打破化学

24、反应在热力学上的平衡或严格地控制某反应物参加反应时的量和状态从而达到高的选择性.,http:/ 膜催化技术将膜技术应用于催化反应领域集催化反应和分离双重功能于一身，因此具有些优于其他技术的特性。 1)催化活性高 2)选择性可高达100% 3)载体型的膜催化剂呈现出耐高温、耐化学 稳定性，机械强度提高、催化寿命延长的特点。,http:/ 具有催化功能的膜，就是把催化剂固定于分离膜的表面或膜内，赋予膜以催化反应的功能，使作为反应部分的分离膜兼具反应与分离双重功能的一种功能化膜。 无机膜 高分子膜 生物膜 复合膜,http:/ 由于膜催化技术能提高反应转化率、选择性，降低反应温度和节能降耗，因此，将

25、加速新的催化反应的开发，特别是涉及到催化加氢、脱氢及烃类催化氧化过程的反应。 环境催化方面 期待利用膜催化反应器使污染大气的N0x和C02气体高效分解，以防止环境污染，并可用于原子能工业放射性废物的处理。另外，膜催化技术还可能在清洁燃烧及高温气体除尘与脱硫一体化的研究中发挥作用。现在，陶瓷膜光催化反应器在工业废水的处理研究中已经取得了可喜的成果,http:/ 替代石油资源的将是天然气的综合利用。膜催化反应技术将在这一领域发挥作用。已开发出了两种用于甲烷氧化耦联中的钙铁矿型膜催化反应器，结果表明，在膜催化反应器中，产率和选择性可分别达到84和94，而在传统的反应器中，产率和选择性分别为28和75。 生物工程方面 随着人工合成膜作为生物催化剂的固定化载体研究的深入，膜催化反应器将会在这一领域得到更为广泛的应用，从而扩大生物催化反应在有机合成中的应用。,http:/ 这种方法不仅赋予催化剂较大的比表面积，而且由于活性组分呈高度分散状态，从而提高了催化剂的热稳定性，使非晶态合金催化剂的工业化前景更好。,http:/