《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法.ppt

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1、第二章 紫外可见吸收光谱法,Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum Ultraviolet and Visible Spectrophotometry For Short：UV-VIS,2.1 光学分析法概要 2.2 紫外可见吸收光谱的产生 2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型 2.4 紫外可 见分光光度计 2.5 光的吸收定律 2.6 紫外可见光谱法的应用,2.1 光学分析法概要,2电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。,10-40.01nm,1定义： 光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。,近红外 红

2、外 远红外 微波 无线电波,根据电磁辐射的本质，光谱方法可分为分子光谱和原子光谱。,根据辐射能量传递的方式，光谱方法又分为发射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。,可见吸收光谱法：外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780nm，主要用于有色物质的定量分析。,紫外吸收光谱法：分子的外层电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm，主要用于有机物结构鉴定和定性分析。,可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。,1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不

3、同能级：电子能级、振动能级、转动能级.,用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子， 并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线， 这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。,2.2 紫外吸收光谱的产生,2分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：,3紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子的外层电子（或价电子）发生能级跃迁而产生。,例：紫外-可见吸收光谱的产生是由于：,A、电子能级跃迁产生； B、振动能级跃迁产生； C、转动能级跃迁产生； D、其他能级跃迁产生。,2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型,预备知识：,分子轨道理

4、论：在有机化合物的分子中，有三种不同性质的 电子：（1）形成单键的电子 （2）形成双键的电子 （3）未成对的孤对电子 n电子,电子,n电子,电子,轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同,成键轨道与反键轨道能量高低一般顺序： n * 基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态,2.3.1 电子跃迁类型,* n *,*,n *,能量降低,A.*： E很高，150nm，一般发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键,甲烷：max=125 nm 乙烷：max=135 nm 因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。,C. *：发生在近紫外线区 200nm,CH2=CH2：max=

5、165 nm 、CHCH：max=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， max向长波移动;max104，是强吸收带。,B. n*：发生在远、近紫外线区之间 150nm250nm，CX键，XS、N、O、Cl、Br、I 等杂原子,CH3OH：max=183 nm 、CH3NH2：max=213 nm 但是大多数吸收峰max小于200nm。,D. n * ：发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向*轨道跃迁。 max 100，是弱吸收带。,按能量大小： * n * * n *,注： A、 紫外光谱电子跃迁类型 ： n*跃迁 *跃迁 B、饱和化合物无紫外吸收 C、电

6、子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,2.3.2 相关的基本概念,不同波长光对样品作用 不同，吸收强度不同； 以A 作图所得曲线 2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-* 跃迁产生,1紫外吸收光谱曲线：,3生色团（发色团）：有机化合物中能吸收紫外-可见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团, 具有n 电子和电子的基团，产生n *跃迁和*跃迁，跃迁E较低。 例： CC；CO；CN；NN,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸

7、收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。,4助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X,5红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动， 叫红移（长移），吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。,6增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7强带和弱带： max104 强带 min102 弱带,吸收,蓝移,红移,增色,减色,2.3.3 吸收带类型和影响因

8、素,2R带：由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生 CO；CN；NN E小，max 280 400nm，max 100,1K带：由共轭双键的 *跃迁产生 (CHCH)n，CHCCO max 217280nm，max104 共轭体系增长，max红移，max K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构,吸收带：相同跃迁类型所产生的吸收峰。,3B带：芳香族化合物的主要特征吸收带。 苯在230270nm处出现的多重吸收带。 max =254nm，宽带，具有精细结构； max=200左右 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。,4E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生 芳香族化合物的特

9、征吸收带 。 E1 180nm max104 （常观察不到） E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）,影响吸收带位置的因素： 主要是溶剂极性对max的影响； n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移 -*跃迁：溶剂极性 ，max红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失,例1： 某化合物在乙烷溶剂中的 为305nm，而在乙醇溶剂中 为307nm。试问：引起该吸收的是n*还是*跃迁？,例2：采用什么方法可以区别n*和*跃迁类型？,溶剂的选择 （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）

10、尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,根据吸收峰的强度,2.3. 4 有机化合物的电子光谱,A. 饱和烃及其衍生物：*、 n *,*：max 150 nm,直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。,B. 不饱和烃及共轭烯烃：*、* (K 吸收带),共轭体系增长，max红移，max,C. 羰基化合物： n * (R 吸收带)、n *、 *,醛、酮: n * max 270300 nm max10-20,羧酸及其衍生物: n * 存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl 形成 n 共轭， 轨道能量降低，* 轨道能量升高 n 轨道

11、能量不受影响，因此 n* 蓝移 max210nm,D. 苯及其衍生物：*,max255nm max200,max204nm max800,max180nm max60000,2.4 紫外分光光度计,1光源：,2单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件,3吸收池： 玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区 石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区 要求：匹配性（对光的吸收和反射应一致） 4检测器：将光信号转变为电信号的装置,5记录装置：讯号处理和显示系统,2.4.2. 紫外-可见分光光度计仪器的类型,1. 单光束分光光度计,优点：结构简单、价格低廉,缺点：受光源、检测器的波动影响：不能自动记录吸收光谱。,2

12、. 双光束分光光度计,优点：能自动记录吸收光谱（自动扫描）；比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响；是目前用得最多的分光光度计,3. 双波长分光光度计,优点：可以测定较高浓度的样品溶液； 可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）； 比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响； 导数吸收光谱曲线（=12nm)。,2.5 光的吸收定律,2.5.1. Lambert Beer 定律,.光吸收定律的表达式及其含义,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：,A b,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类

13、似的关系:,A c,二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：,A lgT lg（ It / I0)= b c,式中：A：吸光度；T:透射率； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；,ALamber-Beer定律的适用条件（前提） 入射光为单色光， 溶液是稀溶液 B在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定,注意：,2. 摩尔吸光系数,吸光物质的特征常数()；在最大吸收波长max处，常以max表示 。 在温度和介质条件一定时， 仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数； 不随浓度

14、c 和光程长度b 的改变而改变： b c / A。 吸光能力与测定灵敏度的度量； max越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。 105： 超高灵敏；C= A/ b 0.01/104= 10-6 mol/L,2.5.2 . Beer 定律的的局限性,.仪器偏离 单色光,Lambert Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。 但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光谱通带。复合光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。,正偏离,负偏离,.浓度的限制 稀溶液,.化学偏离 恒定的化学环境,.非均相体系偏离 真溶液,2.6 紫外可见分光光度法的应用,定性分析

15、定量分析,2.6.1 定性分析,利用紫外吸收光谱对有机化合物进行定性鉴定的主要依据是：这些化合物的光谱吸收特征。鉴定的主要参数包含：吸收光谱形状，吸收峰数量，各吸收峰的最大吸收波长以及相应的摩尔吸光系数。,对有机物进行定性鉴定的主要步骤:,（1）将试样尽可能提纯，以除去干扰杂质； （2）绘制已提纯试样的吸收光谱，由其光谱特征依据初步判断； （3）根据对比法对该化合物进一步定性鉴定； （4）应用其他化学、物理、物理化学等分析方法进行对照和验证。,根据吸收光谱进行初步判断的一般规律：,（1）如果该化合物在220-800nm波长范围内无吸收，则可能是直链烷烃、环烷烃、脂肪族饱和的胺、腈、醇、醚、羧酸

16、和烷基氟或烷基氯等，可以判断该化合物不含直链或环状共轭体系，不含醛基、酮基或溴、碘等基团。,(3)如果在250-300nm波长范围内出现中等强度的谱带，说明存在苯环。,（2）如果该物质在210-250nm波长范围内有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位，如果该物质在260-350nm波长范围内有强吸收带，可能含有3-5个共轭单位。,（4）如果该物质在270-350nm波长范围内有一低强度的吸收带，且在约200nm无其它吸收，则该化合物含有一个简单的、非共轭的并含有未成键电子的生色团。此谱带往往是n *跃迁产生的吸收带。,2.6.2 定量分析,紫外分光光度法进行定量分析的理论基础比耳定律。,1、

17、一般定量分析法,（1）单组份测定,（2）多组分测定,根据吸光度所具有的加和性:,a,b,解联立方程式:,2、示差分光光度法,示差分光光度法是用一个已知浓度的标准溶液作参比， 与未知浓度的试样溶液比较，测量其吸光度差，即：,本 章 练 习 题,1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置： A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、不移动 D、不移动，吸收峰值增大,一、选择题,2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围： A、10400nm ， B、400780nm C、0.752.5m D、0.1100cm,3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大： A、CH3CH2CH3

18、 B、 CH3CH2OH C、CH2=CHCH2CH=CH2 D、CH3CH=CH-CH=CHCH3,4.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高( ) A、 * B、 n * C、 * D、 *,5以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（ ） A. B. C. D.,6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（ ） A. 1,3丁二烯 B. 1,4戊二烯 C. 1,3环已二烯 D. 2,3二甲基1,3丁二烯,7下列基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（ ） A. C=C B. C=O C. CN D. CH3OH,二、填空题 1、分子内部的运动方式有三种，即：_、_ 和

19、_，相应于这三种不同的运动形式，分子具有 _能级、 _能级和 _能级。,2 、R带是由 _跃迁引起，其特征是波长_；K带是由_跃迁引起，其特征是波长_。,3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_，K带 将_.,三、名词解释,1*：,2*：,3n*：,4n*：,5生色团：,6助色团：,7红移：8蓝移：,9R带： 10K带： 11B带： 12E带：,13强带; 14弱带;,练习题参考答案,1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置： A、向长波方向移动 B、向短波方向移动 C、不移动 D、不移动，吸收峰值增大,一、选择题,2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围： A、

20、10400nm ， B、400750nm C、0.752.5m D、0.1100cm,3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：D A、CH3CH2CH3 B、 CH3CH2OH C、CH2=CHCH2CH=CH2 D、CH3CH=CH-CH=CHCH3,4.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高(A) A、 * B、 n * C、 * D、 *,5以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（C ） A. B. C. D.,6在下列化合物中，*跃迁所需能量最大的化合物是（ B ） A. 1,3丁二烯 B. 1,4戊二烯 C. 1,3环已二烯 D. 2,3二甲基1,3丁二烯,7下列

21、基团或分子中，能发生n*跃迁的基团是（B 、C ） A. C=C B. C=O C. CN D. CH3OH,二、填空题 1、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动、 和 原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动 ， 相应于这三种不同的运动形式，分子具有 电子运动能 能级、 振动 能级和 转动 能级。,2 、R带是由 n* 跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由 * 跃迁引起，其特征是波长较短。,3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带 将_红移。,三、名词解释,1*：饱和烃类化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长150 nm。,

22、2*：不饱和化合物由基态()跃迁到激发态(*)。此类跃迁需要的能量降较低，孤立的*吸收波长一般200 nm；共轭的*吸收波长200 nm。共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（= 103-104）。,3n*：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量低，n*吸收波长落在近紫外区或可见区，但吸收较弱（= 10-100）。,4n*： 含有杂原子的饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到反键轨道(*)。此类跃迁需要的能量较高，n*吸收波长一般落在远紫外区。,5生色团：有机化合物结构中含有* 或n* 跃迁的基团，即能在紫外或可见

23、区产生吸收的基团。,6助色团：有机化合物结构中杂原子的饱和基团，与生色团或饱和烃相连时，使相连生色团或饱和烃紫外吸收向长波长方向移动或产生紫外吸收，并使吸收强度增加的基团。,7红移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向长波长方向移动的现象，亦称长移。 8蓝移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向短波长方向移动的现象，亦称紫移或短移。,9R带：由含杂原子的不饱和基团 n*跃迁引起的吸收带，如CO；CN；NN ，波长长（约300 nm），强度弱（100），随着溶剂极性增加，R带蓝移。 10K带：由共轭双键的 *跃迁引起的吸收带，波长短（1,3-丁二烯吸收217 nm），强度强（104），极性*随着

24、溶剂极性增加，K带红移。 11B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键 *跃迁引起的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。苯蒸气在波长230-270 nm（中心频率254 nm）出现精细结构的吸收光谱，溶液或取代苯精细结构消失，254 nm出现吸收。强度中等。 12E带：*跃迁引起的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，分为E1带和E2带。E1带（苯环的不共轭双键）吸收波长为180 nm，为4.7104，E2带（苯环的共轭双键）吸收波长为203 nm，为7000，二者都是强吸收。,13强带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数104的吸收峰。如：K带、E1带。 14弱带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数102的吸收峰。如：R带。,