大学化学---刘克松---第二4.ppt

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1、各位同学，下午好！,回 顾,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算,化学平衡是一种动态平衡. rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。,标准平衡常数K与标准吉布斯函数变rGm的关系,依K 与rGm的重要关系, 不必实验, 理论计算可得标准平衡常数.,由前可知: rGm(T)=0时, 反应处于平衡态, 即,利用平衡常数可计算反应的平衡转化率.,3. 平衡转化率:,2. 多重平衡:,反

2、应(3) = (1)+(2),K 3= K 1 K 2,rG m,3= rG m,1 +rG m,2,4.标准平衡常数K可依化学方程式写出,与方程式的写法有关.,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,平衡计算重点： 从标准热力学函数或实验数据求平衡常数； 利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）； 条件变化如何影响反应的方向和限度。,Q K 时， rGm(T) 0 逆向反应自发；

3、Q = K 时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；,定温下, K为常数, 而Q则可通过调节反应物或产物的量(浓度或分压)加以改变. 若希望反应正向进行, 可通过移去产物或增加反应物使Q K , rG 0, 从而达到预期的目的. 如, 合成氨的生产中, 将生成的NH3用冷冻方法从系统中分离出去, 降低Q值, 使正向反应能持续进行. 而原料气N2和H2能循环使用. N2 (g) +3H2 (g) =2NH3 (g),4. 化学平衡的移动 当T定, Q=K(T)时, 反应达平衡, 若希望平衡向正反应的方向移动, 只要改变条件使QK(T)即可. 因K(T)是温度的函数, 可通过改变温度增大K(T)

4、, 亦可通过改变反应物或生成物的浓度(分压)减小Q达到QK(T)目的.,(1) 温度对平衡移动的影响 范特霍夫(J. H. vant Hoff)等压方程式,由吉布斯等温方程:,可得,rH m 0 (定压吸热), 若T 则K , 正向(右移); rH m 0 (定压放热), 若T 则K , 反向(左移). 显然, 温度的改变使平衡位置发生了变化, 导致平衡的移动. (见教材图2.2不同热效应时lnK与1/T关系) 结论: 在恒压下, 温度升高使化学平衡总是向吸热反应方向移动.,范特霍夫(J. H. vant Hoff)等压方程式 表明了rHm, T与K之间的相互关系, 沟通了量热数据与平衡数据,

5、 是说明温度T对平衡常数K影响的十分有用的公式.,反应在温度T1与T2时的平衡常数分别为K1和K2, 则,若已知量热数据(rHm), 温度T1时的K1, 就可以推算出任何温度T2时的K2; 若已知两个温度下的K, 则不但可以判断反应是吸热还是放热, 还可以求出rHm的数值.,热力学研究的反应方向及限度，与反应速率无必然联系。 即可能性大, 自发趋势大的反应不等于速率也快。反应速率大小的规律是由化学动力学解决的。,今 天 的 学 习 内 容,2.3 化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数 2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂,影响反应速率的因素：,反应

6、物的本性； 反应物的浓度和系统的温度, 压力, 催化剂等宏观量； 光、电、磁等外场。,一、化学动力学及研究意义,化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学,化学动力学的研究目的： 可以知道如何控制反应条件， 提高主反应的速率；抑制或减缓副反应的速率，以减少消耗并提高产品的质量和产量； 提供如何避免危险品的爆炸，金属的腐蚀，塑料制品的老化等方面的知识。,化学反应一般在反应器内进行,二、反应速率的定义：,对于化学反应,即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式(1.5) d= vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V（ dnB=VdcB ），上式可写成反应速率的常用定

7、义式：,的 SI单位：moldm-3 s-1,例如：对于合成氨反应,其反应速率：,反应速率的量值与所研究反应中物质B的选择无关, 即可选择任何一种反应物或产物来表示反应速率, 得到的数值相同。 反应速率与反应进度一样, 与化学反应方程式的写法有关(计量数vB)。,化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 化学反应速率常用单位 molL-1s-1 或 molL-1min-1,2.3.1 浓 度 的 影 响 和 反 应 级 数,1、速率方程和反应级数,反应速率方程(又称动力学方程) 狭义：一定条件下, 定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程; 广义： 定量描述

8、各种因素对反应速率影响的数学方程。 实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应, 又称基元反应)，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数)的乘积成正比。这种定量关系习惯上称为质量作用定律。 如: aA + bB gG + dD, 若为元反应， 则反应速率方程为： v kc(A)a c(B)b,v kc(A)a c(B)b,式中，比例常数k称为该反应的速率常数，对于某一给定反应，在同一温度、催化剂等条件下，k是一个不随反应物浓度而改变的定值。 当c(A)=1moldm-3，c(B)=1moldm-3时，上式变为v=k，所以速率常数k的物理意义是反应物

9、浓度为单位浓度时的反应速率。k的单位因反应级数(速率方程中反应物浓度项指数之和) n=a+b值不同而异。,v kc(A)a c(B)b,速率方程中各反应物浓度项指数之和（n=a+b）称为反应级数。 某反应物浓度的指数a或b称为该反应物A或B的分级数，即对A为a级反应，对B为b级反应。 由一个元反应构成的化学反应称为简单反应。元反应是组成一切化学反应的基本单元。由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应。,对于简单（元）反应, 反应级数可直接从元反应的化学方程式或其速率方程得到; 对于复合反应, 反应级数由实验测定。 比较常见的是一级和二级反应, 也有零级和三级反应, 甚至分数级的；分数级

10、反应肯定是由多个元反应组成的复合反应。 质量作用定律往往不适用于复合反应。有些非元反应也满足质量作用定律, 但不遵从质量作用定律者一定为非元反应。,v kc(A)a c(B)b,质量作用定律：对于元反应，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数为指数)的乘积成正比。,零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。零级反应速度与反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解度，或某些光化反应中光的照度等。 常见的零级反应还有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,微

11、分式,积分式,CA,0 CA = k0t,由一个元反应构成的化学反应称为简单反应,2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三级反应,下面的三个反应(简单反应)可分别直接写出速率方程, 得出反应级数。 C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反应,NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应,反应级数:速率方程中各反应物浓度项指数之和（n=a+b）,由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应,对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根据实验结果得出速率方程为 = k c(NO)2 .

12、 c(H2),则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,此反应为三级反应（不是四级反应）！,又如： H2 + I2 2HI， 其速率方程为： = k c(H2) . c(I2)，二级反应,告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。,看上去似乎是元反应，但它的反应机理：,通常所写的化学反应式是没有考虑反应机理的化学计量方程式。依热力学原理,反应式是有意义的, 但

13、从动力学来看只有考虑反应机理才有意义。,2、一级反应,n =1：速率与反应物浓度的一次方成正比,c0为 t=0 时刻的浓度，积分,或,元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。,一级反应的动力学特征： 由,直线特征：lnc-t为直线，斜率= - k,半衰期: 反应物消耗掉一半所需时间. t1/2=ln2/k=0.639/k；与反应物初浓度无关,速率常数k的量纲: (时间)-1；其IS单位为s-1,以 ln c 对反应时间 t 作图,60Co 的 t1/2 = 5.2年,14C 的 t1/2 = 5730 年,238U 的 t1/2 = 4.5109年,232Th 的 t1/2

14、= 1.41010年,14C 常用于文物的年代测定,238U常用于地球的年龄测定,232Th（钍）是半衰期最长 的同位素,60Co是医用放射性同位素,一级反应的实例：,某些分解反应：,元素的蜕变：,分子重排(异构化)反应：,冲天炉中焦碳的燃烧：,蔗糖水解(准一级)反应：,例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。,可用式t1/2=ln2/k=0.639/k求得此一级反应速率常数k,t = 1900 a,，,根据式 及题意 c = 0.795 c0，可得：,2.3.2 温 度

15、的 影 响 和 阿 仑 尼 乌 斯 公 式,1.范特霍夫(Vant Hoff)规则：,温度对化学反应速率的影响特别显著。 如, 室温下氢气和氧气作用极慢, 而在600, 立即反应, 甚至爆炸. 实验表明, 大多数反应, 温度升高, 反应速率增大.,上式表明温度每升高10, 其反应速率常数增加2-4倍.,2.阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：,图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系,若以对数关系表示,阿仑尼乌斯公式的应用 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。,注意：并非所有的反应都

16、符合阿累尼乌斯公式！,或,式中, A为指前因子, 与速率常数k有相同的量纲; Ea叫反应的活化能(也称阿累尼乌斯活化能), 常用单位为kJmol-1; A与Ea都是反应的特性常数, 基本与温度无关, 均可由实验得到; R为摩尔气体常数8.314 JK-1mol-1,反应的活化能Ea(也称阿累尼乌斯活化能)： 活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。 活化能较大的反应，温度对反应速率的影响较显著，升高温度能显著加快反应速率； 活化能较小的反应则反之。,注意：,动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 K 与 T 的关系。两者有着相似的形式。但前者

17、的活化能 Ea 为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。,1/T,lnk,1/T,lnK,H0 放热反应,H0 吸热反应,例2.9 在 301 K (28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。,解：(1)反应活化能的估算,根据式(2.35c),(2) 反应速率随温度升高而发生的变化,温度从288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得：,所以,反应速率增大

18、到原来速率的2.9倍。 温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。,2.3.3 反 应 的 活 化 能 和 催 化 剂,在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有：碰撞理论和过渡态理论。,1. 活化能的概念,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞分子, 还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子

19、或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如: CO + NO2 CO2 + NO,过渡态的位能高于始态也高于终态, 由此形成了一个能垒, 要使反应生成产物, 必须使反应物分子“爬上”这个能垒, 否则, 反应不能进行. 活化能的物理意义在于需要克服这个能垒, 即在化学反应中破坏旧键所需的最低能量. 这种具有足够高的能量, 可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态(活化络合物)的分子叫做活化分子.,图2.4 反应系统中活化能示意图,E EIIEI rUm rHm(反应热),活化络合物分子与反应物分子各自平

20、均能量之差称为活化能.(见教材p74图2.4 反应系统中活化能示意图). 反应系统中的能量变化(E)只决定于系统终态的能量与始态的能量, 而与反应过程的具体途径无关. 系统的能量通常就指内能U, E=U. 对于大多数化学反应rUmrHm.,E EIIEI rUm rHm(反应热),解：,(1) 先计算出该反应的r Hm (298.15 K),(2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆) 。根据式 (2.37)，作为近似计算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，则可得：,例2.10 已知下列氨分解反应的活化能约

21、为300 kJ. mol-1，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。,指数定律表明: 活化能是以负指数形式出现, 活化能大小与反应速率关系很大. 实验表明, 一般反应的活化能在42 420 kJmol-1之间, 大多数在63 250 kJmol-1之间. 在一定温度下, 反应的活化能越大, 则反应就越慢; 反之, 就越快. 活化能的大小代表反应阻力的大小.,应用及适用性,2、热力学稳定性与动力学稳定性,难以觉察的自发过程(动力学稳态) ： C(金刚石) C(石墨) 2CO+2NO 2CO2+N2,热力学稳态：rGm 0 动力学稳态：高 Ea,热力学稳定,动力学必稳定; 热力学不稳定,动力

22、学可能稳定.,应用催化剂的基础,现代化工生产中，约80%90%的反应过程都使用催化剂。如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。,稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。,3、加快反应速率的方法: 活化分子总数=活化分子分数（活化分子占总分子数的比例） 分子总数 (1)增大浓度(或气体压力): 增大活化分子总数 (2)升高温度: 增加活化分子分数 (3) 催化剂: 降低活化能,4、催化剂 催化剂的 定

23、义及其特点： IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)定义： 催化剂是存在少量就能显著加速反应，而催化剂本身（化学组成及质量）最后并无损失的物质。,催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低反应的活化能。,催化剂的主要特征,（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大,助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。,（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态,（3）有特殊的选择性,（4）对某些杂质特别敏感,催化剂毒物 主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据, 催化活性显著降低,例2.11 计算合成氨反应采用铁

24、催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。,解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式 (2.35b) 式可得：,当 T = 298 K，可得：,如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：,故,（1）均相催化 酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等；,5、催化反应类型,络合催化：利用过渡金属离子的d 电子空轨道成络合中间物；,蔗糖 葡萄糖 果糖,H+,PdCl2,如固体催化剂催化气相或液相反应化工合成 固体催化剂： 金属及合

25、金如Ag、Pd、Pt、骨架镍兰尼镍 金属氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等； 金属有机化合物齐格勒-纳塔催化剂： 乙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl4 丙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl3,（2）复相催化：,酶(enzymes)大分子蛋白质。生物体中的水解、氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。常以E表示酶；以S表示底物(即反应物)； 特点：反应条件温和(常温常压)； 高效(极少量，可提速约107倍)； 专一性(极强的选择性，选择至官能团)；,（3）酶催化：,汽车尾气净化催化剂,多孔陶瓷为载体 Pt、Pd、Ru为主催化剂 CeO2为助催化剂,少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。,汽车尾气净化催化剂,催 化 剂 载 体,硅藻土：增大接触面积,分子筛,分 子 筛,课 后 要 求,复习今天所学内容 阅读p80-p98内容 习题作业两周后交,