第一部分原子分子及元素周期.ppt

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1、第一章 原子、分子及元素周期性 第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 同时，还要特别注意 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 习题：1，3，6，7，11，13， 15， 1

2、7 1 原子的性质 (1) 屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0， 近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； 同组电子间的0.35 (1s例外，1s的0.30); 对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数 0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏 蔽常数1.00。 徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大

3、于n的各电子，其0； 主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子, np 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n1)层对n层的屏蔽常数 主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。 被屏蔽电电子 n1 屏蔽电电子 nsnpnpndnf ns0.300.250.230.000.00 np0.350.310.290.000.00 np0.410.370.310.000.00 nd1.001.001.000.350.00 nf1.001.001.001.000.3

4、9 被屏蔽 电电子n1 屏蔽电电子 (n1)s(n1)p(n1)d(n1)f ns1.000.900.930.86 np1.000.970.980.90 np1.001.001.000.94 nd1.001.001.001.00 * 1s对 对2s的0.85。 电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物 中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原 子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定 义方法，定量标度也各不相同。 (2) 电负性 原子的杂杂化状态态 原子的杂杂化状态对电负态对电负 性的影响是因为为s电电子的 钻钻穿效应应比较较强，s轨轨道的能量比较较低，有较较大的吸 引电电子

5、的能力。所以杂杂化轨轨道中含s成分越多，原子 的电负电负 性也就越大。例如，碳和氮原子在杂杂化轨轨道 sp3、sp2和sp中s成分分别为别为 25%、33%、50%，相应应 的电负电负 性分别为别为 2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67 。 一般所取碳的电负电负 性为为2.55，氮为为3.04，分别别相 当于sp3杂杂化轨轨道的电负电负 性。当以sp杂杂化时时，碳的电电 负负性值约值约 接近于氧(3.44)，氮的电负电负 性甚至比氟(3.98) 还还要大。 键联原子的诱导诱导 作用 一个原子的电负电负 性可因受周围围原子诱导诱导 作用的 影响而发发生变变化。例如，在CH3

6、I中的碳的电负电负 性就小 于CF3I中碳的电负电负 性。其原因在于，F(3.98)的电负电负 性 远远大于H(2.2)，在F的诱导诱导 作用下，CF3I中C的电负电负 性 增加，甚至超过过了I(2.66)。结结果使得在两种化合物中 CI键键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带带正电电，而在 中碳带带 负电负电 。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其它原 子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的 概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 2.583.504.323.363.763.422.613.78 C6H5COOCH 3 NO2COOHCNOHN(CH3) 2

7、NF2 2.782.963.103.193.322.322.30电负电负 性 NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团团 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式ab表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大。 2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴，ss、sp、pxpx都可 构成重叠。 轨道：原子轨道以

8、肩并肩 方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面, pypy和pzpz都 可构成重叠。 轨道：对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直 的两个平面, dx2y2与dx2y2构成重叠。 其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种 类型的特点是s、pz能 量差较大，不会产生s pz相互作用，此时z 的能量低于x和y; Li2、Be2、B2、C2、 N2都属于N2的类型, 这 种类型的特点是原子轨 道的s和pz能量差较小 ，s和pz轨道产生了一 定程度的相互作用，因 而造成z高于x和y。 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图

9、O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。 N2O2 一 同核双原子分子 CO的分子轨道能级图 CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与 N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电 负性差较大(3.52.51)。能量上，O的2s 轨道的能量低 于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。 用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO 与N2分子结构上的相似性。 C O 12.92 eV 3.54 eV 5.17 eV 2p 2s 2s 2p 二 异核双原子分子

10、( CO和NO) CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表 。 C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道 ，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的 4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参 与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道 和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4) 和2条键(1)，键型和N2分子相同。 在NO中, 由于N和O在周期 表中为相邻元素, 它们形成的 NO分子, 由于两原子的电负性 差较小, O的能级与N的能级较 接

11、近, 所以由这两个元素的原子 轨道可以组成分子轨道, 已经知 道E2s(N, O)6.8 eV, E2p(N, O)3 eV, 其中由于氧的有效核 电荷比N大, 所以O的原子轨道 的能量低于N。 NO的分子轨道能级图 NNO 按照构筑CO分子轨道的方式，也是先杂化，然 后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。 N、O两元素的价电子总数为5 611，依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一 条2电子键, 一条3电子键。 键级(61)/2 2.5 由于有成单电子，NO分子具 有顺磁性, 可以自聚合成为N2O2 双 聚分子。而且也可预料,

12、 NO易失去 一个电子成为NO，NO离子有 二条2电子键，一条键，键级为3 ，成键能力显然比NO高。 NNO 在组合成分子轨道时，必须先将配位体 原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的 原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原 子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其 余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。 三 多原子分子的分子轨道 但是 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。 再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论, 可以推得BeH2分子为直线型结构。 按分子轨道理论的观点,

13、 参加组成分子 轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子 的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。很显 然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重 叠组成s和s*分子轨道、两条1s也可以同 Be的2px组成重叠良好的x和x*两条分子轨 道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的 重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。 BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成 键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此 , 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而 且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。 sss spxs py、pz保 持非键 称 节 面 从BeH2直线形 到H2O分子的V形 的变化

14、过程中: sss重叠加 大，能量降低; spxs重叠减 弱, 能量略有升高 ； spzs重叠， 由非键变为重叠, 能量降低； py仍保持非键。 由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。 用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。 四 分子轨道Walsh图 在20世纪50年代的初期，Walsh根据轨道重叠 原理, 定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道 的能级能量, 作出了轨道的能量与键角的相关图, 这 种图现在称作Walsh图。 AH2分子的Walsh图, 是由中心原子A的1条s轨道和三条p 轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而 得到的，这种重叠我们示于左右两侧

15、。 90和180AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图 AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图 直线形分子的成键分 子轨道有g和u，g轨道是 中心对称的,它是由A原子 的2s轨道同周围的两个H 的两条1s轨道相加得到的, u轨道是中心反对称的,它 是由A原子沿分子键轴方 向的2p轨道与两个H原子 的两条1s轨道相加得到的, g的能量比u低,这是因为 前者含有中心原子的 s轨 道, 后者含有中心原子的p 轨道, s轨道比p轨道的能量低之故。中心原子的另两条p轨道 2py和2pz是非键原子轨道，因为两个H的s轨道处在py和pz的节 面上，不能发生重叠，与成键轨道相对应的反键轨道，分别

16、由中心原子的2s与2p和H的1s轨道相减而组成的。 AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图 当直线形的AH2 分子弯曲 时, 分子的对称性发生变化, 相 应的分子轨道的对称性也发生 变化, 这时, g 变成了1a1, u变 成1b2, 由于分子在弯曲时对1b2 来说的重叠减小, 故能量升高, 但对1a1, Walsh 图是能量升高 ，与前面所讲由3个s 的直线形 重叠到3个s的V形重叠，重叠 加强, 能量降低相矛盾, 这一点 早在1952年就有人指出过了。 分子弯曲时，原来简并的u轨道发生分裂，原来py轨道仍 保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨 道，2a1轨道能

17、量比u低。 直线形分子的两条反键轨道在弯曲时, 分别变为3a1和2b2 , 能量均升高。 当AH2分子或离子的价电子 少于4 或等于4 时, 由于1a1g和 1b2u都是直线形时能量较低 ，因此含有电子数少于或等于 4的分子采取直线形总能量较低 ，如前面讨论过的BeH2价电子 数为4，根据Walsh图予测应为 直线形，与实验结果一致。 当包括56个价电子时，电 子填入2a1u轨道, 分子采取弯 曲形时能量大大下降。 由于1b1u轨道几乎不受键角的影响，但因2a1u轨道弯 曲形能量降低得多，因而对于含78个价电子的分子采取弯曲形 在能量上较为有利。水就是突出的例子, 它有8个价电子，实验测 定H

18、2O的键角为104。 对价电子总数多于8的分子，将在反键轨道中填入电子，根 据Walsh图，显然，采取直线形在能量上较为有利。 AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图 如果X代替H, 由 于配体X的轨道增多， 分子轨道的组成和轨 道的能量随键角的关 系变得比较复杂。 AX2分子的Walsh图 一般地，价电 子总数在 16以下的 AX2 分子多为直线 形，1720多为弯 曲形，2122多为 直线形。 但也有一般的规律: 五 缺电子分子的分子轨道 缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道 所能容纳的电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电 子，不能给每条轨道都提

19、供一个电子。这样的原子称为 缺电子原子。这些原子形成分子时， 一方面可由其它原子提供电子来填充, 如BH4。 这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺 电子性。 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得 额外的电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如 果有H3BBH3的结构需要7对电子，但实际上只有六对, 因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中, 形 成了两条3c2e的氢桥键。而在如B6H62离子中, 还含有 闭式的3c2e的硼桥键。 成键作用削弱,键级减小,键能减小. 六 富电子分子的分子轨道 成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新 加入的电子或者

20、填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)， 或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。 在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况： 键级分 子 轨 道 键离解能 kJmol1 O2 ：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)02494 O2 ：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)01.5395 O22：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)01126 在反键轨道中填入电子 三碘离子I3(直线形结构, 可看作I将两个I原子桥联 到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键 轨道, 对成键

21、不起加强作用, 因而三碘离子的键级仍为1。 I3是加入的电子填入非键轨道的例子。 七 共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时，如果两个 原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上 偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性， 此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的 原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一 定的离子性。 可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数: 离子性百分数16()3.5()2 其中为两个原子的电负性差 离子性百分数 1e() /4100 2 离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217 以HCl为例 3.02.10.9 离子性百分数1e(0.9) /4%18

22、2 由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。 键的极性可以用偶极矩来衡量 A B ql 式中是偶极矩值，单位是库仑米，q为电荷，l为键长。偶 极矩是一个矢量，其方向是由正到负。 显然，键的极性越大，偶极矩越大。 如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l127 pm1.271010 m 3.441020 Cm 由于1e1.61019 C 3.441020 Cm 1e q0.17e l 1.271010 m 1.61019 C 即，H0.17e Cl0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子， 从而H带0.17个正电荷，Cl带

23、0.17个负电荷。 3 分子的立体化学 3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重要 的发展。 VSEPR的基本要点为： (1) ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子 层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价 层电子对数所决定. (2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对 (LP) VPBPLP 其中 BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子) 中心原子周围的配位原子数 LP* 中心原子的价电子配位

24、原子的单电子 的总和离子的电荷(负电荷取，正 电荷取)/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。 (4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子 的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空 间排布)。 (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使 价电子对之间的距离应保持最远。 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以 下关系： 2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱 (5) 如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁 是最稳定的结构。 确定稳定结构的原则是： 对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是： LPLP LPB

25、P BPBP 对含有多重键的分子，则 叁叁叁双双双双单单单 若把、两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁 键的分子时，则其斥力效应为 叁叁叁LPLPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP 即： 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电 子对数目越少其结构越稳定 因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键 角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90和 120两种键角，只须考察90时的斥力即可。 在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位 原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性 的增大而增大。 例 XeF4，X

26、e：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子, BP4，LP(841)/22，VP426，价电子对在空间 按八面体排布，分子有两种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力： (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少，所以(1) 是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。 例 XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价 电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力： (1) (

27、2) (3) LPLP 0 2 2 LPBP 6 3 4 BPBP 0 1 0 结构(1)的LPLP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。 XeF2为直线形构型。 可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般 都分布在赤道平面之上。 例 XeOF3，BP4，LP(83121)/21，VP41 5，价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式： 电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力： (1) (2) (3) (4) LP双 0 1 1 0 LPBP 3 2 1 2 双BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2 结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少，所以(4)是最

28、为稳 定的结构。XeOF3的构型为变形四面体。 3.2 影响分子键角大小的因素 一 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道 的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 键 角 180 120 10928 90 杂化类型 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 三角双锥 正八面体 键 角 90和120 90 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂 化轨道间的夹角。 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成 分。本公式适用于计算s或p

29、成分相同的两个杂化轨道之间 的夹角。 cos 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性 杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公 式计算： cosij 式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分 。 如在水分子中: 两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求： cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5 两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求： cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4 cosij 0.3273 ij109.1 孤电子轨道与成键电子轨道之间

30、的夹角： L ,L L ,b b ,b 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所 占的杂化轨道，则夹角大小顺序为 二 中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更 肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中 心原子核的周围。 孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角 变小。 如CH4、NH3、H2O键角由109.5，107.3、104.5逐渐 减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3 杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5, 在 NH3中N上有一对

31、孤对电子，键角压缩到107.3, 在H2O中O 上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。 HCH=109.5HNH=107.3 HOH=104.5 CH4 NH3H2O 受孤对电子排斥使键角减小的其它例子。如： sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布 ，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其它 键, 使平面上的另两个键角不是120, 而是小 于120, 而上下两键已不再与平面垂直, 夹角 小于180; 还有BrF3 , T形分子构型, 由于在电子 排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下 两键已不再与平面垂直，变成86.5; IF5，四方锥，键角也减小。 再比较一下NO2+、NO2、

32、NO2的键角也可以看出， NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2 有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对 要小，所以它们的键角分别为180、132、115。 ONO180ONO132 ONO115 LP=0LP=0.5 LP=1 NO2+ NO2 NO2 三 多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果 是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变 小，如 OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120，由于双键C O斥力大，使NCO扩大至126, NCN108。 O C H2N NH2 NCO126 NCN108 四 电负性的影响 在ABn型分子中, 当

33、原子B电负性减小时, AB间的成键 电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增 大。 A A B B B B B B 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A B 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力 ，键角增大。 A A B B B B A A 对比以下数据： 五 pd 键 NF3 102.4 NH3 107.3 OF2 101.5 OH2 104.5 PF3 97.8 PH3 93.3 AsF3 96.2 AsH3 91.8 SbF3 95 SbH3 91.3 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其它周 期元素则有相反的规律： 第二周期无

34、d 轨道，不能生成 pd 多重键，影响主要是电负性 。 在其它周期元素，氟化物可以 生成多重键，中心原子空 d 与 F 的 p 生成 pd 键，一定程度多重键的 形成使之成为影响键角的主要因素 (H无 p 轨道，不能生成 pd 键)。 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分 子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对 称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。 4 对称性和立体化学 4.1 对称性 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产 生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。 已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称 操作。 对分子不作任何动作构

35、成恒等操作。一切分子 都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。 (1) 恒等E (2) 对称中心(反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通 过分子中心移动，达到这个中心 的另一边的相等距离时能遇到一 个相同的原子，那么这个分子就 具有对称中心。显然，正方形的 PtCl42离子有对称中心，但四面 体的SiF4分子就没有对称中心。 平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可分辨的构 型，这根轴就是对称轴，例如,平

36、面 形的BF3分子具有一根三重轴C3和三 根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。 (3) n-重对称轴(旋转轴)Cn BCl3分子有1C3、3C2 (4) 对称面(镜面) 如果分子的一切部分在通过一 个平面反映后，产生一个不可分辨 的结构取向，这个平面就是对称面 。对称面分水平对称面和垂直对称 面。与分子主轴垂直的对称面称为 水平对称面，记作h; 通过分子主轴 的对称面称为垂直对称面,记作v。 水分子有1 C2、2 v 水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子所在 的平面，垂直于这个平面且平分HOH角的平面)。 旋转反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转 反演和

37、旋转反映是互相包含的。 (6) 旋转反演(反轴)In(非独立) (5) n重旋转反映轴(非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面 进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋 转一反映轴，称作映轴。 如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。 分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。 4.2 对称群 其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。 H2O分子就属于C2v点群. 在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“对称

38、群”或“点群”。 点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 一些化学中重要的点群 点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例 Cs 仅有一个对称面 ONCl, HOCl C1 无对称性 SiFClBrI Cn 仅有一根n重旋转轴 H2O2, PPh3 Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3 Cnh n重旋转轴和一个水平镜面 反N2F2 Cv 无对称中心的线性分子 CO，HCN Dn n重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42 Dh 有对称中心的线性分子 H2, Cl2 Dnd Dn的

39、对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d CH4, ClO4 Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6 Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15 B12H122 分子 h ? Cn ? 直线型 ? 取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 两个或多个 Cn(n3) ? Cv i ? Dh i 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 C

40、n nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 分子 h ? Cn ? 直线型 ? 取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 两个或多个 Cn(n3) ? Cv i ? Dh 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 Cn nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 下面举例说明分子属于何种点群的判断 BFClBr 一个平面三角 形分子，存在一 个对称元素，即 分子所在的平面 (无主轴,有一个对 称面)，属于Cs点 群。 B

41、FClBr SiFClBrI 这个分子 除恒等元素 E之外，既 无旋转轴,也 无对称面， 也没有对称 中心，属于 C1点群。 SiFClBrI 分子 h ? Cn ? 直线型 ? 取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh 是 是 否 两个或多个 Cn(n3) ? Cv i ? Dh 是 是否 否 nC2 Cn 是 否 Cnv 是 h ? nd ? 否 Dnh 是 Dnd 否 Dn 否 否 Cnh 是 Cn nv ? S2n? 否 是 S2n ? i ? 否 否 否 C1 Ci 是 Cs 是 NH3 一个角锥 形分子，具有一 根三重旋转轴， 但没有垂直于该 轴的C2 轴，没有 水平镜面，但有 三个

42、通过主轴的 垂直面，因而它 属于C3v点群。 反N2O22 离子有平面形的 结构,有一根对称轴(垂直于离 子平面的C2),没有映轴, 没有垂 直于对称轴的C2轴，但有一个 水平面，因此属于C2h点群。 CH4 正四 面体分子, 有四根C3, 没有C4轴, 有旋转反 映轴,没有 对称中心, 故属于Td 点群。 一些常见结构的无机分子的点群 结构 分子 点群 结构 分子 点群 直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO C 夹心化合物 弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 Dnh T型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)

43、2 Dnd 三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h 四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h 平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面体 B11H112 C2v 三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih 在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。 在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称 操作对C2v点群来说，它们是E、C2、xz、yz, 在对称操作下面的四行

44、数字称为特征标，它们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中 的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达 形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原 子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行 数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符 号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明 这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。 4.3 群论 群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科 用“特征标表” 表示群。下表示出C2V群的“特征标表” 为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符 号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。 类似地，将py 、pz 进行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x