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1、第五章 对映异构,本章重点讲授：,1、掌握一些基本概念：比旋光本领、手性、手性分子、对映异构体、非对映异构体、内消旋体、外消旋体等 2、掌握分子对称因素与旋光性的关系 3、掌握费歇尔投影式的写法 4、掌握手性碳原子构型的标记法,5.1 基本概念,5.1.1 立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,立体异构,1. 偏振光与比旋光度,光波振动方向与光束前进方向关系示意图,普通光,5.1.2 物质的旋光性和比旋光本领,偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。,5.1 基本概念,2. 旋光仪、旋光度、比旋光本领,旋光性：使偏振光振动平面旋转的性质。 旋光度：使偏振光
2、振动平面旋转的角度，用表示。 旋光方向：右旋（+）; 左旋（-）,比旋光本领,t =,5.1 基本概念,5.1.3 对映异构体和手性,左手 镜 右手,左手的镜像是右手 对映关系,左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性”。,5.1 基本概念,任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像的关系叫对映关系。,5.1 基本概念,具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体（简称对映体enantiomers），如乳酸。,5.1 基本概念,有对映异构体的分子称为手性分子（Chiral molecule），或称分子具有手性(chirality). 乙醇没有对映异构体，
3、因此是非手性分子。,非手性分子,手性分子,与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子(又称手性中心)的一种。,5.1 基本概念,5.2 分子的手性与分子结构的关系,5.2.1 手性与对称性,要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称因素（symmetry of elements）入手。如果分子中没有对称面或对称中心，则该分子是手性分子，存在对映异构体。,1、对称面(m),具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。,丙酸分子的对称面,2.对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有
4、相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心，简称为对称心。,P,具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.,5.2 分子的手性与分子结构的关系,下列化合物哪些有对称面,哪些有对称心？,CH3,CH3,Br,H,H,H,H,2,1,4,Br,5.2 分子的手性与分子结构的关系,哪些分子是手性分子？,5,6,7,5.2 分子的手性与分子结构的关系,5.2.2 对映异构体结构的表示方法,1、立体结构式,锲形式,5.2 分子的手性与分子结构的关系,2、Fischer投影式,规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后（“横前竖后”） ，交叉点为手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，
5、把命名时编号最小的碳原子放在上端。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,(+)-甘油醛,(+)-酒石酸,5.2 分子的手性与分子结构的关系,比较投影式时必须遵守下列规则：,1、 Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。 2、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180, 而不能旋转90或270。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,3、 Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。 若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。,4、三基团轮换操作，不改变其构型。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,下列Fischer式是否表示同一化合物？,5.2 分子的手性与分子结构
6、的关系,5.2.3 对映异构体构型的命名,1、构型的D/L命名法 选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。,规则：在严格的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,2、构型的R/S命名法（IUPAC命名法）,方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。,(1) 把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。(2) 把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。(3) 再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,abc顺时针: R构型,abc反时针： S
7、构型,5.2 分子的手性与分子结构的关系,S,R,R,将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,D/L 法和 R/S 有什么联系吗？,D-，R- D-，S-,D/L 法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。,5.2 分子的手性与分子结构的关系,5.3 手性分子的分类及情况分析,5.3.1 含一个手性碳原子的分子,含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),左旋体与右旋体，比旋光本领数值相等、旋光方向相反,等量混合后无旋
8、光性, 此混合物为外消旋体,用符号表示。,5.3.2 含两个手性碳原子的分子,1) 含两个不同手性碳原子的分子, ,5.3 手性分子的分类及情况分析,对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与,非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。,对映异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1,2）含两个相同手性碳原子的分子,5.3 手性分子的分类及情况分析,内消旋体与外消旋体比较,内消旋体,指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。,5.3 手性分子的分类及情况分析,5.3.4 不含手性碳原子的对映
9、异构,1. 丙二烯型分子,中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面,当AB ，分子有手性。,5.3 手性分子的分类及情况分析,类似物,2. 联苯型分子,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。,5.3 手性分子的分类及情况分析,5.4.1 对映异构体的性质,1、物理性质 对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。 非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。 2、化学性质 对映体：与非手性试
10、剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。 非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。,5.4 旋光异构体的性质与不对称合成,3、生物学性质,手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。,如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4,1）旋光异构体具有不同的生物活性强度,d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用,2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。,5.4 旋光异构体的性质与不对称合成,3) 旋光异构体的毒性或严重副作用,减肥药 (S)-(+)-氟苯丙胺,生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性相差很大。,5.4 旋光异构体的性质与不对称合成,