第六章化学热力学初步.ppt

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1、第六章 化学热力学初步,6-1 热力学第一定律 6-2 热化学 6-3 化学反应的方向,2019/7/13,2,6-1 热力学第一定律,一、基本概念 二、热力学第一定律 三、可逆途径,2019/7/13,3,热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。,2019/7/13,4,一、基本概念,1.系统与环境 系统：被研究的对象 环境：与系统密切相关的其它部分 系统分类： 敞开系

2、统 封闭系统 孤立系统 物质交换 能量交换 ,2019/7/13,5,封闭系统,敞开系统,孤立系统,2019/7/13,6,2.状态与状态函数 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等,2019/7/13,7,3.过程与途径 过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。,

3、2019/7/13,8,4.热和功 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示 规定：系统吸热 Q0 系统放热 Q0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化所吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。,2019/7/13,9,功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。用符号“W”表示 规定： 系统对环境做功 W0 环境对系统做功 W0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中V很小）,W=Fl =PSV/S = P

4、V(任意过程） =nRT(理想气体反应）,2019/7/13,10,问题：功和热是不是状态函数？ 5.热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ “U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，U仅取决于始态和终态。,2019/7/13,11,二、热力学第一定律,定义：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。,数学表达式：U2 = U1+Q-W U=U2-U1=Q-W 即 U=Q-W （注意Q、W符号的规定）,2019/7/13,12,例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变

5、量。 解：U系 =Q-W =100-20 =80（J） U环 =-U系 =-80（J）,2019/7/13,13,三、可逆途径,它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。,恒温可逆膨胀、压缩过程,膨胀或压缩步数越多的途径，体系所做的体积功越大,2019/7/13,14,6-2 热化学,一、化学反应的热效应 二、盖斯定律 三、标准摩尔生成热 四、标准摩尔燃烧热 五、相变热 六、由键能估算反应热,2019/7/13,15,当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV 由U=QV-W 得U=QV（V=0，W=PV=0）,意义：等

6、容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。,一、化学反应的热效应,2019/7/13,16,QV的测定,2019/7/13,17, 2.等压反应热（QP)与焓(H) U=QP-W QP=U+W =（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】 = H2-H1 (enthalpy) QP=H（焓变） 条件等压过程变化过程中系统只作体积功,意义：等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。,2019/7/13,18,焓是状态函数，无绝对值。与U、V一样都是系统的容量性质，即具有加和性。 【问题】：因为 Qv = U ，Qp= H，因此

7、Q是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 任意过程H=（U+PV）=U+（PV) 若等压过程，有非体积功W存在，则 U= QP-( W+W) QP=U+( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W QP=H+ W H =QP-W,2019/7/13,19,例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、U、H。如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、U 、H又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。 （理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、压力无关。温度不变，U、H

8、不变。）,解：Q1=-285.9KJ；H1=Q1； W1=PV=nRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ U1=Q1-W1 U2=U1; H2=H1 (?) W2=W1+W; H2=Q2-WQ2=H2+W,2019/7/13,20,3.热容 系统温度升高1K时所吸收的热量（无相变和化学变化） C=Q/T ；单位J.K-1 1mol物质的热容称摩尔热容Cm ；JK-1mol-1 等压条件下的热容称定压热容，记为CP 等容条件下的热容称定容热容，记为CV 理想气体：CP-CV=nR (CPdT- CVdT=QP-QV=U+PdV-U=PdV=nRdT),2019/7/13,21,1molC

9、6H6(l)在O2中完全燃烧，化学计量方程为: C6H6(l)7.5O2(g)6CO2（g)+3H2O(l) 若1mol C6H6(l)参加反应，QV=3.268103kJ; 1mol O2参加反应，QV=3.268103/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学反应进行的程度，引进反应进度。,4.QP与QV的关系,2019/7/13,22,（1）反应进度（extent of reaction) 设有反应： AA + BB GG +HH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H),的量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示

10、反应进度在同一时刻值相同。,2019/7/13,23,0 =0，表示反应开始时刻的反应进度； =1，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A个A粒子和B 个B粒子为一个单元，进行了6.021023个单元反应。当=1时，我们说进行了1mol反应。 或者说从反应开始时=0进行到=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应,2019/7/13,24,例如： 合成氨的计量方程若写成：N2+3H22NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若计量方程写成：1/2N2+3/2H2NH3，则一单元反应是指消耗了1/2molN2和

11、3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。,2019/7/13,25,（2）QV与QP的关系,H1= H2+H3=U2+（PV）2+H3 QP =U2+nRT=QV+nRT,2019/7/13,26,(3)状态函数变量的表示法与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如U、H等形式，单位是J或KJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成rU 、rH，单位是J或KJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即=1mol，则写成rHm(摩尔焓变）= rH/（kJ mol-1),2019/7/13,

12、27,二、盖斯定律 1、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1 H2O(l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金刚石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-1,2019/7/13,28,书写热化学方程式注意事项： 注明温度与压

13、强。如为298K、101325Pa可不写。 注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度溶液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq, ）。 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。,2019/7/13,29,2、盖斯定律,例1 已知： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) Hm=-283.0kJmol-1 求： C（石墨）+1/2O2(g)CO(g)的 Hm,一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。,2019/7/13,30,解法一：设计反应循环求解

14、,说明：外加的辅助反应，无需考虑是否能发生，只要始终态不变就行。,2019/7/13,31,C（石墨）+O2(g)CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) （2）,（3） = （1）-（2）,C（石墨）+1/2O2(g)CO(g) （3）,Hm=Hm-Hm,解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。,2019/7/13,32,例2 已知298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-285.83k

15、Jmol-1 C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07kJmol-1 求算下面反应的反应热： 3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？ （-103.8kJmol-1),2019/7/13,33,三、标准摩尔生成热,单位：kJmol-1,一些物质在298K下的标准摩尔生成热可直接查书后附录（四）热力学数据表,1.定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下单位物质的量（1mol)某纯物质的热效应，叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。 规定：标准状态下的各元素的最稳定单质的标准摩尔生成热为零。,符号：,201

16、9/7/13,34,注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。 fHm （石墨）= 0； fHm （金刚石）=1.897 kJmol-1 fHm （Br,l)=0; fHm(Br,g)=30.907 kJmol-1 例:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l);Hm=-285.83kJmol-1 fHm(H2O，l）=-285.83kJmol-1,2019/7/13,35,化学热力学中的标准状态： 是指在温度T和标准压力P=100kPa下的该物质的状态，简称标准态。 固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1,即摩尔分数为1 ； 溶液中的物质A，标准状态为mA=1

17、molkg-1,常近似为cA=1moldm-3 ; 气相物质，其标准状态为分压=100kPa(101.325kPa). 标准状态经常简称为标准态。（与温度无关） （标准状况，P=101.325kPa和273.15K）,2019/7/13,36,2.应用 (1)计算化学反应的热效应,2019/7/13,37,(2)判断同类型化合物的稳定性 代数值越小，化合物越稳定 Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414.2 -31.0 稳定性 加热不分解 537K以上分解,反应热rHm与温度有关,但受温度影响较小,所以一般温度范围内的rHm ,用298K的rHm代替即可。,2019/7/13,3

18、8,例：求下列反应的摩尔反应热rHm 2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g),由公式得：rHm =4fHm (NaOH,s)+0- 2fHm (H2O,l)+ 2fHm (Na2O2 ,s) =4(-426.73）-2(-285.83）+2(-513.2） =-108.9(kJmol-1),2019/7/13,39,四、标准摩尔燃烧热,定义：在100kPa的压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。 用符号cHm ，单位kJmol-1,燃烧产物的规定：CCO2；HH2O；SSO2；,利用燃烧热求反应热的公式： rHm=icHm(反应物)-icHm

19、(生成物）,2019/7/13,40,五、相变热,1.相 系统中组成均一的部分 任一个相可独立存在，也可2、3个相同时存在。 一个相内不一定只含一种物质。如气相、溶液； 固体混合物系统是多相系统。一般有多少种固体就有多少个固相;同种物质不同晶型为不同相(如:金刚石、石墨） CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 系统平衡时有 ？相。 2.相变 指物质由一个相态转变为另一个相态 气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华(gs)等,2019/7/13,41,3.相变热（焓）等温等压条件下，发生相变时吸收或放出的热。 (相变时系统温度不变,所以相变热又称潜热) 1mol物质在标准状态下的相变热（焓）称

20、标准摩尔相变热（焓）.如:标准摩尔蒸发热vHm 例:在373K和101.325kPa下，1mol水蒸发成水蒸气吸热40.64kJ。水的摩尔体积为0.018dm3mol-1，水蒸气的摩尔体积为30.2dm3mol-1。计算在此条件下2mol水蒸发成水蒸气的H和U。 H=81.28kJ; U=QP-W=75.16kJ,2019/7/13,42,六、由键能估算反应热,化学反应的实质：反应物分子中化学键的断裂（吸热）和生成物分子中化学键的形成（放热）。,计算公式： rHm=iE(反应物)-iE(生成物）,说明（1）不同化合物中，同一化学键的键能未必相同；（2）反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时

21、的反应条件0K, 基态。所以由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和反应热的测得。,2019/7/13,43,例.计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热。,rHm=4EC-H+EC=C+2EO-H-5EC-H+EC-C+EO-H+EC-O,2019/7/13,44,课堂练习,1.下列纯态单质中哪些单质的fHm0 ? 金刚石；臭氧；Br(l);Fe(s);Hg(g) 2.已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1 则：A+BD的rHm（3）是？ a 10; b -45; c -5; d 25 3.已知298.15K、101.325Pa

22、下，反应： N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1 则NO2（g）的fHm是 A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8,2019/7/13,45,4.已知： 2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1 CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1 在不查表的前提下，试计算CuO(s)的f Hm 解：Cu(s) +1/2O2(g)CuO(s) f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmol-1,2019/7/13,46,6-3 化学反应的方向,一、

23、自发过程的不可逆性 二、反应焓变对反应方向的影响 三、状态函数熵S 四、状态函数吉布斯自由能G,2019/7/13,47,一、自发过程的不可逆性,自发过程：在一定条件下，不需外力帮助，一经引发就能自动进行的过程。 例如：（1）水由高处向低处流； （2）热由高温向低温传导,自发过程有着明显的方向性自动由不平衡态向平衡态转化，直到平衡为止。,2019/7/13,48,思考： （1）水流动方向的判据是什么？平衡态？ （2）热传导方向的判据是什么？平衡态？ 自发过程发生后，相反的过程绝不会自动发生，除非借助于外力才能使系统恢复原状，但对于环境必然会留下变化的痕迹。也就是说自发过程都是不可逆的。 (热力

24、学第二定律：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化；或不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其他变化。）,2019/7/13,49,二、反应焓变对反应方向的影响,如何确立化学反应的判据？ 1867年，贝特洛等人提出用H判断反应的方向。依据是自然界的自发过程一般都是朝着能量降低的方向进行。 H0，反应自发进行 NH3(g)+HCI(g)NH4CI(s) rHm=-176.9kJmol-1 H0，反应不能自发进行 NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) rHm=185.6kJmol-1 ;389K以上仍吸热，可进行。,2019/7/13,50,1.熵：描述系统

25、混乱度的状态函数。符号：S 系统的混乱度越大，熵值越大。,三、状态函数熵,2.热力学第三定律：任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值为零。S0=0,综述： rHm对反应有一定的影响，但不是唯一。 常温下放热反应一般可自发进行；但有些吸热反应常温下也可进行，这些反应多为反应后体系混乱度变大。,2019/7/13,51,温度0KTK ，S=ST-S0=ST （绝对值） ST即为该纯物质在TK时的熵。 等温过程：S=Q/T 等压过程： S=nCP,mlgT2/T1 等容过程： S=nCv,mlgT2/T1 例如：H2O(l)H2O(g),相变热为44kJ mol-1 则：S=Q/T=44103/373

26、=118J mol-1 K-1,2019/7/13,52,298K时的标准熵可直接查表，Sm（H+）=0,4.化学反应的标准摩尔熵变 rSm=iSm（生成物）-iSm(反应物） Sm ，rSm受温度变化的影响较小。（无相变）,3.标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：Sm ，单位 J mol-1K-1,2019/7/13,53,5.影响物质熵值大小的因素 （1）物质的聚集态：同种物质 SSSlSg. （2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。 （3）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。

27、（4）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。,2019/7/13,54,6.反应自发方向的判断 （1）rHm0 ， rSm0 。反应可自发进行； （2）rHm0 ， rSm 0 。反应不能进行； （3） rHm0 ， rSm 0 或rHm0 ，rSm0 反应方向则应综合考虑H、S和T的影响 。,2019/7/13,55,四、状态函数吉布斯自由能G,1.化学反应的普遍判据 1878年，美国的物理化学家吉布斯综合了H、S和T三者之间的关系，引进了一个新的状态函数吉布斯自由能G。 G=H-TS 具有加和性的物理量 G 称吉布斯自由能变,2019/7/13,5

28、6,等温、等压条件下：G=H-TS 标准态：G=H- TS 等温、等压不做非体积功时，可用G判断化学反应自发性的方向。 *G0，自发过程，不可逆； *G0，平衡状态，反应可逆； *G0，反应不能进行。 即等温、等压条件下，系统的G减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。,2019/7/13,57,2.标准摩尔生成吉布斯自由能 由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。fGm 单位：kJ mol-1 298K时的fGm直接查表 3.化学反应的吉布斯自由能变 rGm=ifGm（生）-ifGm(反）,2019

29、/7/13,58,例：计算反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K时的rGm 解：查表fGm(NO2,g)=51.3kJmol-1 fGm(NO,g)=86.57kJmol-1 rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1 也可根据rGm=rHm-TrSm rHm，rSm受T影响小，一般温度下的值可用298K的数据代替。 rGm受温度影响较大。,2019/7/13,59,例：求反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下自发进行的温度。 解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0 标准状态下正向反应不能自发进行 rHm=178.29kJmol-

30、1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反应自发进行 rGm0 即rHm-TrSm0 T1110.9K,2019/7/13,60,恒压下温度对反应自发性的影响,2019/7/13,61,本章小结 6-1 热力学第一定律 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。 规定：系统吸热 Q0 系统放热 Q0 功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。 规定：系统对环境做功 W0；环境对系统做功 W0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功 W=Fl =PSV/S = PV(任意过程）=nRT(理想气体）

31、 热力学第一定律 U=Q-W,2019/7/13,62,6-2 热化学 一、化学反应的热效应 化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。 1.等容反应热 QV 由U=QV-W QV=U（V=0，W=PV=0） 2.等压反应热（QP)与焓(H) U=QP-W QP=U+W=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1） QP=H 理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、压力无关。温度不变，U、H不变。 QP =QV+nRT,2019/7/13,63,3.热容 系统温度升高1K时所吸收的热量（无相变和化学变化） C=Q/T ；单位J.K-1 4.

32、热力学量的表示方法 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如U、H等形式，单位是J或KJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成rU 、rH，单位是J或KJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即=1mol，则写成rHm(摩尔焓变）=rH/（kJ mol-1) 二、盖斯定律 一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。,2019/7/13,64,三、标准摩尔生成热 fHm 单位：kJ mol-1 rHm=ifHm(生成物)-ifHm(反应物） 四、标准摩尔燃烧热 cHm 单位：kJ mol-1 rHm=icHm(反应物)-icHm(生

33、成物） 6-3 化学反应的方向 1.标准熵：1摩尔纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：Sm ，单位 J mol-1K-1 rSm=iSm（生成物）-iSm(反应物） 2.标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 单位：kJ mol-1 rGm=ifGm（生成物）-ifGm(反应物） G=H-TS G0，自发过程，不可逆； G0，平衡状态，反应可逆； G0，反应不能进行。,2019/7/13,65,课后习题解答 3.解：OF2(g)+H2O(g)O2(g)+2HF(g) rHm=QP=-161.52=-323(kJmol-1) rUm= QP-W=QP-nRT =-323-(21

34、-1-1)8.31410-3298 =-325.5 (kJmol-1) 4.解： 等容过程：UQV rUm=-82.7(kJmol-1) QPQV+nRT rHmrUm +nRT =-82.7+(2-4)8.31410-3298 =-87.66(kJmol-1),2019/7/13,66,7.解：已知fHm(H2O)=-285.8(kJmol-1) 所以反应 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) rHm=QP=-285.8(kJmol-1) 量热计中的反应为恒容反应 由公式 QP=QV +nRT得 QV(1)=QP-nRT =-285.8-(0-1/2-1)8.31410-3298 =-282.1(kJmol-1),2019/7/13,67,rHm=QP=QV(3)+nRt =-3943+(7-9)8.31410-3298 =-3948(kJmol-1),2019/7/13,68,