第十一章离子色谱法.ppt

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1、第十一章 离子色谱法,离子色谱的基本构成 分离与检测的基本原理和特征 分离柱、抑制器 离子色谱的使用要点,什么是离子色谱 ?,利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱 : 用于分析的一种分离技术 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 电荷的 元素 阴离子 ： ，2， 阳离子 ： ，,慢 中等 快,色谱分离,离子色谱 (IC) 是,1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首次提出 用于测定氯离子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国 ： GB 饮用天然矿泉水水检试方法, ； 工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方 法 等 。 美国 ： USEPA （US Env

2、. Protect Agency）， ASTM （America Society for Testing and Materials）， （International Organization for Standardization）,电力 冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质 食品 / 饮料 酒 / 饮料/ 糖果 饮料中有机酸 造纸. /纸浆 纸浆液处理水 张纸和液体中的离子,农业 肥料 /土壤 / 植物 /等 土壤中离子 医学 血液 / 尿 尿中草酸 化妆品 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液 化妆品液体中的阴离子 制药 化学 / 液体 化学品中的重金属,应用领域,领域,环境. / 污染 雨水/

3、河水/ 大气/ 污水 雨水中离子 城市用水 自来水 / 水源 自来水中消毒副产物,样品,应用,化学品 设备提取物 / 聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子 电子 / 半导体 高纯水 晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质 金属 / 钢材 表面处理液镀 槽 冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸,离子色谱的基本流程图,淋洗液,泵,色谱柱,检测器,泵液,分离,检测,记录,进样阀,抑制器,检测池,进样,离子色谱的特点,不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+

4、& Cr6+ etc.） 可单独测定某种离子.（通常为同时测定),离子色谱的基本构成,样品进样 ： 样品环进样 分离 ： 离子交换分离 检测 ： 电导检测,（ 抑制型),进样阀,样品,装样,废液,淋洗液,至分离柱,定量环进样,（）,（）,样品环,分离的方式,离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 离子对 (RP) ： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性 离子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性 反相 ： 疏水性,离子交换 ： 离子价态和离子半径,Temporal course,离子交换分离机理,阴离子交换树脂 (乳胶型）,m,阳离子交换树脂 (接枝型),分离阴离子,Column ： I

5、onPac AG12A / AS12A Eluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3 Flow rate： 1.2mL/min Detection： Conductivity (ASRS Recycle mode),0,2,4,6,8,10,12,14,16,Retention time(min),0,8,mS,Column : IonPac CS12A, CG12A Eluent : 20 mM Methanesulfonic acid Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity （CSRS Recycle mode

6、),分离阳离子,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time (min),0,1,2,3,4,S,离子排斥法分离机理, , , , , , , ,Donnan membrane, ,固定相,流动相,离子排斥色谱法的分离机理,1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。 3. 空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关,Column ： IonPac ICE AS1 Eluent ： 0.4 mM Octonesulfonic a

7、cid Flow rate ： 1.0 mL/min Suppressor ： AMMS-ICE Regenerator liquid ： 5mM TBAOH 50mM H3BO3 Detection ： Conductivity,离子排斥法分离有机酸,20,10,0,保留时间 (min),0,S,5,1,2,3,4,5,1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸,Mobile phase TBAOHACNH2O Sample Y+ X-,固定相,TBA+OH-,Y+ X-,Y+ X-,(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),(TBA+X-),TBA+OH-,AC

8、N,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,ACN,TBA+ OH-,TBA+ OH-,疏水相,亲水 相,反相离子对分离机理,Y+ OH-,反相离子对的分离机理,1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离 2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。 3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。,Column : IonPac NS1、NG1 Eluent : 2 mM TBAOH, 24%48% CAN gradient in 10 min F

9、low rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) （ASRS MPIC Mode） Regenerator : 10 mN H2SO4 1. Methanesulfonic acid 5.0 g/mL (ppm) 2. 1-Propanesulfonic acid 8.6 3. 1-Butanesulfonic acid 8.7 4. 1-Hexanesulfonic acid 8.8 5. 1-Heptanesulfonic acid 8.9 6. 1-Octanesulfonic acid 8.9 7. 1-D

10、ecanesulfonic acid 9.1,0,Retention time (min),12,16,8,S,0.0,4,8.0,反相离子对分离测定,检测方式,电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器,电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 荧光法 HPLC,电导检测器,测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物,溶液,至检测池,电极,检测池,抑制器的作用,废液,抑制器,安装在电导池之前 提高待测离子的电导率： 提高灵敏度 Na+, Cl- H+, Cl

11、- 降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音 Na+, HCO3- H2CO3,Na+, OH- H2O,极限摩尔电导值,Total conductivity （ ） （ ）,（unit：S/m equivalent）,电极 ,电极,离子交换膜,离子交换膜,淋洗液格网,再生液格网,再生液格网,抑制器的结构,自分离 柱,至检 测 池,排放,检测池或再生液 瓶,抑制器的工作原理 (阴离子),X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子,H2O,H2O,OH-,H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32- (样品, 淋洗液),电极 （）,电极 （）,纯水或来自检 测器的流体,阳离子交换膜,阳离子交

12、换膜,H2O,H2O,废液 / 气体,废液,H2O SO42- Y+ X- H+ MSA- (样品e, 淋洗液）,H+,抑制器的工作原理 (阳离子),X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子,电极 （）,电极 （）,阴离子交换膜,阴离子交换膜,纯水或来自检测器的液体,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,循环再生模式流程图,溶離液,泵,柱,废液,废液,外加水模式流程图,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管,溶離液,泵,柱,废液,废液,再生液,化学再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,Column ： IonPac AG12A / AS12A Eluen

13、t ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3 Flow rate： 1.2mL/min Detection： Conductivity (ASRS Recycle Mode),电导检测 （ 样品：饮用水）,30,nA,-10,Retention time (min),0,2,4,6,8,10,I,Column ： IonPac AS11, AG11 Eluent ： 5mM HNO3 Flow rate： 1.5 mL/min Detection： DC amperometry (Ag Electrodes，0.05V supply）,电化学检测 (1),2,0,12,15,0,

14、100,nC,1,3,4,5,6,9,6,3,Column ： CarboPac PA10 Eluent : 18 mM NaOH Flow rate: 1 mL/min Detection: Pulsed amperometry, Gold electrodes (each 1 nmol) component : 1. 盐藻糖 2. 氨基半乳糖 3. 氨基葡萄糖 4. 半乳糖 5. 葡萄糖 6. 甘露糖,Retention time(min),电化学检测 (2),UV/VIS 检测,Column ： IonPac CS5A, CG5A Eluent ： 7mM PDCA, 66mM KOH

15、5.6mM K2SO4, 74mM Formic acid Flow rate： 1.2 mL/min Detection： Absorbance, 530 nm (Post column derivative) Deriv. Solution： 0.2mM PAR, 1.0M DMAE 0.5M NH4OH , 0.3M NaHCO3,0,2,4,6,8,10,12,14,Retention time (min),Fe3+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Cd2+,Mn2+,Fe2+,柱后衍生,输送,分离,检测,进样,泵,进样阀,柱,淋洗液,显 色 剂,反应管,排放,UV/VIS 检

16、测器,记录,操作步骤 (1),启动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡 确认系统中无液体/气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导 开始测定 用注射器注入标准或者样品,操作步骤 (2),定量计算 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子,component: sulfate; approximation: linear,method: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26,Correlation coefficient = 1.000000,Co

17、ncentration = 8.731e-006 response + 0,Quantification method: external standard,Quantification standard:area,0.00,5.00,10.0,15.0,20.0,浓度（ppm),0.00,5.00e+5,1.00e+6,1.50e+6,2.00e+6,2.50e+6,响应,如何获得可靠的分析结果,了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所使用的预处理方法的优/缺点 仪器应进行例行保养,色谱柱、淋洗液的温度 淋洗液的浓度与组成 淋洗液的流速 淋洗液中

18、的杂质,影响色谱分析的各种条件,一价离子 快速洗脱,0,2,4,6,8,10,12,14,20,25,30,35,40,45,Temp.）,Retention time (min),色谱柱、淋洗液的温度,淋洗液浓度 vs. 保留时间,0,4,8,12,16,20,8mM,9mM,10mM,11mM,12mM,13mM,浓度（）,Retention time (min),淋洗液的组成 vs. 保留时间,0,4,8,12,16,20,0,0.11,0.22,0.33,Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3),Retention time (min),10,0,S,0% ACN,20%

19、 ACN,50% ACN,1,2,3,4,5,6,7,0,10,Retention time (min),10,10,0,0,S,S,1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-,淋洗液中有机溶剂的影响,Ex) AS4A-SC column,淋洗液的流速 (面积),0,2000,4000,6000,8000,10000,12000,0.5,1,1.5,2,Flow rate（mL/min）,Area,流速增加,淋洗液中杂质的影响,正常淋洗液,淋洗液被Cl 沾污,离子色谱使用的水与试剂,纯度尽可能高,高纯水 ：电阻率 17M、0.2

20、2m 滤膜过滤 ：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis) ：淋洗液脱气（真空和搅动）,试剂 ：尽可能使用优级纯 ：配标准的试剂应预先干燥,淋洗液的配制与保存,阴离子淋洗液的配制 碳酸盐 (AS4A, AS12A, AS14 等.） 配 100x 浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释 氢氧化钠 (AS10, AS11，AS15，16 等.) 配制50%(w/w) NaOH 储备溶液.使用时用高纯水稀释 阳离子淋洗液的配制 甲烷磺酸(MSA) 取一定浓度的MSA配成储备液 ( 可以配制为1M的储备液

21、) 保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常可以保存6个月） 淋洗液要经常更换,标准的配制与保存,配制1000 mg/L储备标准溶液 阴离子标准取钠盐, 阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释 储备液 (g) 100 ml：0.1 x(盐的分子量)/(离子的分子量） 配制混合标准溶液 汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀 保存 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 左右. （ 通常可以保存6个月） ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制. ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制,样品处理,过滤 样品中除去颗粒物 用0.45m 或0.22m 滤膜 用高纯水

22、冲洗滤膜 ，以减少沾污 稀释 待测物浓度较高时，应预先稀释. 降低干扰物的浓度. 去除干扰物 预处理柱，超滤 固相萃取液相萃取离心盐析 在线柱处理,颗粒直径 (m) vs. 过滤方法,6,4,1,Macro Filtration,Micro Filtration,Ultra Filtration,Reverse Osmosis,Mean MW (x 10,000),100,40,20,0.8,0.4,0.1 0.06 0.04,0.01 0.008,0.004,0.002,0.001,0.0005,10,000 1,000 100 10 1 0.1,过滤器沾污,评估的方法 用高纯水冲洗过滤器

23、汲取高纯水每1ml一次 按st, rd, th 的顺序测定水中的 离子浓度,0,200,400,600,800,1000,ppb,1200,过滤器沾污 (测定结果),预处理柱,On Guard Ag :Ag 型阳离子交换树脂 除卤素 Cl- On Guard H :H 型阳离子交换树脂 除阳离子 On Guard A :HCO3 型阴离子交换树脂 除阴离子 On Guard RP : 二乙烯基苯聚合物 去除疏水性物质如表面活性剂 On Guard P :聚乙烯吡硌烷酮聚合物 去除苯酚、染料 On Guard Ba :Ba 型阳离子交换树脂 去除硫酸根,准备,进样,萃取,萃取 ,固相萃取,Ret

24、ention time (min),Retention time (min),处理前,预处理柱,OnGuard-Ag,处理后,1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. ,废液,浓缩柱,采样泵 开始,淋洗液,至分离柱,冲洗采样管,预浓缩进样,预富集浓缩进样测定,Separate column ： IonPac AS4A,AG4A Eluent ： 1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3 Flow rate ： 1.5 mL/min Conc. column： TAC-2 Injection volume： 10 mL Detection ： Conductivity (suppressor type),0.00,5.00,10.00,-1,5,uS,Retention time (min),